диамины

ДИАМИНЫ

содержат в молекуле две аминогруппы. Наиб. значение имеют алифатич. α, w-Д. (C₂-C₁₂), моно- и бициклич. ароматич. и алициклич. первичные Д., а также ряд вторичных и третичных Д. В природе наиб. известны пента- и тетраметилендиамины H₂N(CH₂)_nNH₂, где п = 5 и 4, содержащиеся в продуктах гнилостного распада белков — соотв. кадаверин и путресцин (т. пл. 9 и 27–28 °C, т. кип. 178–179 и 159 °C; d₄²⁵ 0,873 и 0,877; легко раств. в воде и этаноле, плохо — в диэтиловом эфире). Образуются при ферментативном декарбоксилировании соотв. лизина и орнитина. Кадаверин найден в спорынье, мухоморе, сыре, пивных дрожжах. Путресцин — исходное соед. для синтеза физиологически активных полиаминов (спермидина и спермина). Большинство Д. — бесцветные кристаллы; хорошо раств. в воде и спирте. Обладают всеми хим. свойствами, характерными для моноаминов (см. амины). Сильные основания, образуют соли с кислотами. Д. — двухкислотные основания; между первой и второй константами диссоциации различия могут достигать трех порядков, причем они резко уменьшаются для длинноцепных алифатич. α, w-Д. (см. табл.).

Особенно высокой основностью (pK_а 12,03) обладает 1,8-бис-(димстиламино)нафталин (т. наз. протонная губка). При повыш. температурах Д. взаимод. с моно- и дикарбоновыми кислотами или их хлорангидридами, превращаясь в амидо-амины, диамиды или полиамиды. Последние образуются также при термич. дегидратации солей Д. с карбоновыми кислотами. Эта реакция лежит в основе пром. способа производства ряда полиамидов (см., напр., полигексаметиленадипинамид). С фосгеном образуют диизоцианаты или полимочевины. 1,1-Д. H₂NCRR'NH₂ (гeм-диамины, аминали, N, N-ацетали) нестабильны, легко гидролизуются с образованием NH₃ и карбонильного соединения. N, N, N', N'-Тетразамещенные 1,1-Д. более стабильны; их используют в орг. синтезе, напр., тетраметилдиаминометан [(CH₃)₂N]₂CH₂ — эффективный агент аминометилирования (см. Манниха реакция). Д. с группами NH₂ у соседних атомов углерода с карбоновыми кислотами, CS₂, дикетонами или диальдегидами, α,β-непредельными кислотами, мочевиной и 1,2-гликолями образуют гетероциклы, напр., имидазолины (формула I), 2-меркаптобензимидазолы (II), хиноксалины, производные диазепинов, этиленмочевины (2-имидазолидиноны) и разл. производные пиперазина.

Алифатич. Д. в промышленности получают: низшие — аммонолизом дигалогензамещенных углеводородов, напр.: ClCH₂CH₂Cl + 2NH₃ → H₂NCH₂CH₂NH₂; восстановит. аминированием аминоспиртов либо акрилонитрила:

; CH₂=CHCN + NH₃ + 2H₂ → H₂NCH₂CH₂CH₂NH₂; высшие — обычно гидрированием динитрилов:

Алифатич. Д. могут быть получены также восстановит. аминированием дикарбоновых кислот и лактамов или гидрированием аминонитрилов. Препаративно алифатич. Д. синтезируют по реакциям Габриеля, Гофмана, Шмидта, гидроаминированием продуктов озонолиза циклоолефинов, аминированием гликолей и др. Некоторые высшие Д. синтезируют на основе бутадиена и гидроксиламина:

Ароматич. Д. в промышленности чаще всего получают каталитич. гидрированием соответствующих динитросоединений или нитроанилинов, реже — восстановлением (Fe с HCl или H₂SO₄, Na₂S) этих же соединений. Препаративно ароматич. Д. синтезируют по реакции Гофмана, аминированием изомеров дихлорбензола или хлоранилина водным раствором NH₃ в присутствии галогенидов Cu. Алициклич. Д. могут быть получены аналогично алифатич. Д. Шестичленные алициклич. Д. обычно синтезируют гидрированием ароматич. Д., динитросоединений или нитроанилинов, напр.:

Они м. б. получены также перегруппировкой диамидов или диазидов циклогександикарбоновых кислот по Гофману и Курциусу соответственно. Третичные алифатич., ароматич. и алициклич. Д. синтезируют алкилированием соответствующих первичных Д. алкилгалогенидами, спиртами, диметилсульфатом или восстановит аминированием альдегидов диаминами. Важнейшие циклич. Д. (пиперазин и его аналоги) в промышленности обычно получают циклоаминированием моно- и диалканоламинов, а также циклизацией N-(β-гидроксиэтил)-этилендиамина, дезаминированием диэтилентриамина, пиролизом гидрохлоридов моноалканоламинов и др. Применяют Д. в производстве полиамидов, полиимидов, полимочевин, полиуретанов, ПАВ, ВВ, текстильно-вспомогат. веществ, красителей, ингибиторов коррозии и термич. полимеризации диеновых углеводородов, ионообменных смол, присадок, антиоксидантов и др.

• см., напр. бензидин, гексаметилендиамин, диаминоантрахиноны, диаминодиоксиантрахиноны, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифениловый эфир, "диамины", додекаметилендиамин, ксилилендиамины, пиперазин, толуилендиамины, фенилендиамины, этилендиамин

^{Лит.: ТомиловА. П., Смирнов С. К., Адиподинитрил и гексаметилендиамин, М., 1974; Мономеры для поликонденсации. Сб. ст., пер. с англ., М., 1976; Якушкин М. И., Производство динитрилов фталевых кислот и ксилилен-диаминов, в кн. Справочник нефтехимика, т. 2, Л., 1978, с. 278; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 113–23; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 cd., v.7, N.Y.. 1979. p. 580 96; v.2, N. Y., 1978. p. 348–54; Barnes C.M., Rase H.F.. "Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.", 1981. v.20, № 2. p. 399–407.}

_{М. И. Якушкин}