диазосоединения

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

содержат группировку N₂, связанную с одним орг. остатком. Свойства алифатич. и ароматич. Д. различаются очень резко.

Ароматические диазосоединения ArN₂X (Х — остаток кислоты). Связь между ArN₂ и X в зависимости от природы последнего м. б. ионной (такие Д. наз. солями диазония, напр. — бензолдиазонийхлорид) или ковалентной, как в соед. ArN=N—X (напр., C₆H₅N=N—ОН — бензолдиазогидроксид, C₆H₅N=N—CN — бензолдиазоцианид); соед. ArN—N—ОМ (М — металл) наз. диазотатами металлов. Ковалентные Д. в растворах диссоциируют с образованием катиона диазония и аниона Х⁻ или превращаются в форму, способную к такой диссоциации (см. ниже). Д. могут не содержать X, когда Ar имеет отрицат. заряд, как, напр., в случае диазофенолятов (хинондиазидов)

или внутренних солей типа Наиб. важны в практич. отношении соли диазония. Из-за низкой термич. стабильности их обычно используют сразу после получения, не выделяя из растворов. Твердые соли диазония, у которых Х — остаток минер. кислоты (напр., HSO₄⁻, NO₃⁻, Cl⁻, ClO₄⁻), неустойчивы и часто взрываются. Соли с анионами комплексных кислот (ZnCl₃⁻ и BF₄⁻), а также с ArSO₃⁻сравнительно устойчивы. Катион диазония относительно устойчив благодаря сопряжению между ядром и диазониевой группой; последняя оказывает более сильное электроноакцепторное влияние на ароматич. кольцо, чем две нитрогруппы. Два атома N в катионе бензолдиазония линейно расположены в плоскости кольца; расстояние между ними 0,1094 нм. В ИК спектре частота валентного колебания диазониевой группы ионных Д. n_N2 в области 2100–2300 см⁻¹ (у ковалентных Д. поглощение отсутствует). В электронном спектре имеются две полосы переноса заряда: 263 нм (lge_A 3,19) и 297 нм (lg e_l 2,97). Электронодонорные заместители в орто- и пара-положениях бензольного кольца оказывают батохромное влияние на спектральные характеристики (см. цветность органических соединений) и повышают термостабильность катиона. Важнейшие реакции Д., в которых не затрагивается диазогруппа, — азосочетание (из всех форм Д. катион диазония — единств. электронодефицитная частица, которая может вступать в эту реакцию), образование диазоаминосоединений, превращения в водных средах разл. кислотности, приводящие к изменению их строения и свойств (схема приведена ниже):

При взаимодействии катиона диазония (I) с OH⁻ образуется цис-диазогидроксид (II) — амфотерное соед., диссоциирующее с образованием цис-диазотата (III). Константа кислотности I ниже, чем II, поэтому равновесная концентрация последнее мала. Равновесие между I и III устанавливается за несколько мс. Щелочная соль цис-диазотата в твердом виде крайне неустойчива. В щелочном растворе при нагр. цис-диазотат превращается в транс-форму (IV), щелочные соли которой стабильны; они бесцветны или окрашены в желтый цвет Обратному переходу IV в III способствует УФ облучение. При подкислении бифункциональный анион IV превращается в транс-диазогидроксид (V) или N-нитрозамин (VI), которые далее переходят в катион I. Из транс-диазотата (IV) катион диазония I образуется относительно медленно, т. к. они не находятся в состоянии простого протолитич. равновесия. Наличие в нейтральных и слабокислых средах N-нитрозамина способствует частичному дедиазотированию и образованию амина ArNH₂. Если X = SO²₃⁻ или CN⁻, то образуются ковалентные цис- и транс-диазосульфонаты Ar—N=N—SO₃Na либо диазоцианиды Ar—N=N—CN. Однако эти транс-изомеры, в отличие от транс-диазогидроксида (V), в темновых условиях в катион I не переходят, а поэтому и не способны к азосочетанию. Диазониевая группа сильно активирует нуклеоф. замещение; так, в 2,4-динитробензолдиазонии в нейтральной среде одна из NO₂-групп, преим. в положении 2, обменивается на группу ОН. К реакциям, идущим с превращением диазогруппы, относится замена ее основанием при нагр. Д. в разб. H₂SO₄ (типичная реакция S_N1: ). При недостаточной кислотности среды образуются т. н. диазосмолы, что часто является причиной низкого выхода и плохого качества фенолов и азокрасителей, получаемых в соответствующих производствах. Аналогично, по гетеролитич. механизму в водном растворе спирта диазогруппа замещается на алкокси-группу RO. При восстановлении Д. абс. спиртом выделяется N₂ и образуется неустойчивый арильный радикал, отрывающий Н от спирта. Восстановителями могут служить также H₃PO₃, гидрохинон и др. Арильные радикалы, образующиеся при электрохим. восстановлении солей диазония, а также при восстановлении порошкообразной Cu, частично рекомбинируют с образованием симметричных биарилов, увеличению выхода которых способствует наличие орто-заместителей (см. Гаттермана синтез). Соли диазония в присутствии солей Cu(I) и некоторых др. металлов легко замещают диазо-группу атомом галогена, а также группами CN, NCS, NO₂, HS, RS, SO₂H и др. (см. Зандмейера реакция). По свободно-радикальному механизму под действием водного раствора щелочи разлагаются также ковалентные Д., напр., диазогидроксид; в присутствии ароматич. углеводорода в результате арилирования последнего образуются несимметричные углеводороды (реакция Гомберга). В кислых средах при действии SnCl₂ соли диазония восстанавливаются в арилгидразины: . Под действием света соли диазония разлагаются, причем особенно легко, если в орто- и пара-положениях находятся сильные электронодонорные заместители; в результате фотолиза выделяется N₂, происходит сужение кольца и образуются высокомол. соединения. В промышленности соли диазония получают диазотированием ароматич. аминов. Д. можно синтезировать также действием на фенол HNO₂, взятой в избытке (промежуточно образуется нитрозофенол):

C₆H₅OH + 4HNO₂ → ⁻OC₆H₄N₂⁺ + 2HNO₃ + 2H₂O

Диазотаты образуются по реакции N-нитрозоациларилидов в щелочной среде:

ArN(NO)COCH₃ + 2КОН : ArN₂OK + CH₃COOК + H₂O

В основе большинства методов определения Д. лежит азосочетание. Если Д. находится в форме транс-диазотата, его предварительно нужно действием кислоты перевести в активную диазониевую форму. Ионные и ковалентные Д. различают по наличию у первых в ИК спектре частоты валентного колебания связи N=N. В промышленности для определения Д. используют автоматизир. контроль, основанный на электрохим. измерениях. Ароматич. Д. применяют преим. для получения азокрасителей, а также как светочувствит. материалы для изготовления фоторезистов и в диазотипии (см. репрография): в пром. орг. синтезе — для получения ценных промежуточных продуктов. Ароматич. Д. открыты П. Гриссом в 1858.

Алифатические диазосоединения (диазоалканы) RR'CN₂ (R,R' = Н, Alk). Эти соед. окрашены в цвета от желтого до пурпурно-красного, ядовиты. Низшие — взрывоопасные газы, высшие — жидкие или твердые вещества, более устойчивы. Алифатич. Д. стабилизируются в форме илида:

Длина связи N-N в диазометане 0,113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи. Частота валентного колебания n_N лежит в области 2000–2200 см⁻¹. Диазоалканы способны присоединять протон и кислоты Льюиса, давая соли диазония, которые легко разлагаются с выделением N₂ и образованием продуктов превращения алкильного катиона. Вступая в реакцию 1,3-биполярного присоединения с алкенами, диазоалканы дают производные пиразолина, при фотолизе из алифатич. Д. образуются карбены. Получают диазоалканы след. методами: 1) щелочной обработкой ацил-, карбамоил- или тозил-N-нитрозаминов (см. диазометан), а также N-тозилгидразонов, напр.:

2) окислением гидразонов:

3) обработкой оксимов хлорамином или О-сульфонилгидроксиламином (HO₃SONH₂):

4) действием HNO₂ на α-аминоэфиры:

Диазоалканы — алкилирующие агенты.

^{Лит.: Цоллингер Г., Химия азокрасителей, пер. с нем., Л., 1960; Динабург М.С., Светочувствительные диазосоединения и их применение, М.-Л., 1964; Казицына Л. А., в кн.: Проблемы органической химии, М., 1970, с. 86–102; Студзинский О. П., Коробицына И. К., "Успехи химии", 1970, т. 39, в. 10, с. 17S4–72; Тишлер М., Становиик Б., "Химия гетероциклических соединений", 1980, № 5, с. 579–603; Saunders K. H., Alien L. M., Aromatic diazo- compounds, 3 ed., Bait, 1985.}

_{И. Л. Багал}