диазотирование

ДИАЗОТИРОВАНИЕ

способ получения ароматич. диазосоединений, заключающийся обычно в действии NaNO₂ на первичные ароматич. амины в присутствии минер. кислоты НХ:

Д. проводят в воде, конц. кислотах, реже — в неводных средах. Поскольку реакция экзотермична, а диазосоединения при нагр. легко разлагаются, реакц. смесь обычно охлаждают, поддерживая температуру в интервале 0–10 °C. При недостатке кислоты могут образовываться диазоамино- и аминоазосоединения. Производные о-аминонафтолов при Д. окисляются; для предотвращения этого в реакц. смесь добавляют соли Cu или Zn. Механизм Д. включает нитрозирование своб. амина с послед. отщеплением H₂O от катиона N-нитрозаммония (I) или OH⁻ от N-нитрозамина (II):

Нитрозирующий агент NOX образуется по реакции: NO₂⁻ + 2H⁺ + Х⁻ ⇄ NOX + H₂O, где X = OH, ОC(O)CH₃, OSO₃H, NO₂, Hal и др. (X расположены в порядке возрастания активности NOX). Наиб. активный агент — своб. нитрозоний-катион NO⁺; он образуется только в конц. серной или хлорной кислоте. Если NOX образуется быстрее, чем катион N-нитрозаммония, скорость Д. зависит от концентрации амина. Чем ниже кислотность среды, тем выше концентрация NO₂⁻ и OH⁻, а следовательно, и концентрация малоактивных частиц N₂O₃ и HNO₂, в результате чего скорость Д. должна снижаться. Однако одновременно увеличивается концентрация своб. амина, что приводит к увеличению скорости Д. С увеличением кислотности среды, как правило, увеличивается концентрация наиб. активных NOX, однако уменьшается концентрация своб. амина, что приводит к снижению скорости Д. Поэтому в слабокислой среде диазотируют более основные амины, в сильнокислой — менее основные, в конц. H₂SO₄ с помощью нитрозилсерной кислоты — амины крайне низкой основности (напр., полинитроанилины). Чтобы увеличить скорость последней реакции, среду разбавляют ледяной CH₃COOH, сдвигая равновесие в сторону образования своб. амина. При Д. обычно к раствору или мелкодисперсной суспензии соли амина в кислоте прибавляют NaNO₂, взятый с небольшим избытком. При использовании плохо растворимых аминосульфокислот к слабощелочному раствору амина, содержащему NaNO₂, прибавляют соляную кислоту. Для выделения галогенидов диазония процесс ведут в абс. спирте или ледяной CH₃COOH, используя галогене водородные соли амина и в качестве диазотирующего агента — алкилнитриты. Для контроля реакции в промышленности используют анализаторы с электро-хим. индикацией избыточной HNO₂. Анализатор связан с автоматич. дозиметром, регулирующим прибавление кислоты, NaNO₂ и амина таким образом, чтобы не возникал избыток нитрозирующего агента. Д. — первая стадия синтеза азокрасителей (см. азосочетание), а также реакций Зандмейера, Гомберга, Шимана, Гаттермана, Несмеянова, Барта, Меервейна. Д. открыто П. Гриссом в 1858.

^{Лит.: Цоллингер Г., Химия азокрасителей, пер. с нем., Л., 1960; Венкатараман К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 2–3, Л., 1957–74.}

_{И. Л. Багал}