дикарбонильные соединения

ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

орг. соед., содержащие в молекуле две карбонильные группы C=O. К ним относятся диальдегиды, дикетоны, кетоальдегиды, альдегидо- и кетокислоты (и их производные) и т. п. Помимо свойств, характерных для карбонильных соед., Д. с. проявляют специфич. свойства, зависящие от взаимного расположения групп СО.

a-Д. с. (1,2-Д. с.) RCOCOR'. Карбонильные группы обычно обнаруживают ярко выраженную электроф. реакц. способность. Для них характерна циклизация при действии бифункциональных нуклеофилов (напр., уравнение 1) и соед. 3-валентного Р (2). Связь C—C между группами CO обычно сравнительно легко расщепляется, напр., при фотолизе (3) или действии нуклеофилов (4). Для α-диальдегида (глиоксаля) и α-кетоальдегидов характерна внутримол. Канниццаро реакция, для ароматич. α-дикетонов (бензилов) - бензиловая перегруппировка.

дикарбонильные соединения

Осн. способы получения α-Д. с. — окисление монокарбонильных соед. (5) или их α-замещенных производных, напр. ацилоинов (6), производных ендиолов (7), гликолей и др.; ароматич. α-дикетоны получают также из ароматич. соед. и оксалилхлорида по реакции Фриделя — Крафтса.

дикарбонильные соединения. Рис. 2

Некоторые α-Д. с., напр., метилглиоксаль CH3СОСНО, пировиноградная кислота CH3СОСООН, участвуют в обмене веществ в живых организмах. Диацетил обусловливает запах сливочного масла; его производное — диметилглиоксим применяется как аналит. реагент. α-Д. с. используют в орг. синтезе для получения гетероциклич. соед.

β-Д.с. (1,3-Д.с.) RCOC(R:R':)COR'. Соед. с R: и(или) R': = Н — сравнительно сильные CH-кислоты. Для них характерна легкая енолизация с образованием цис-енолов (в хелатной форме с внутримол. водородной связью), реже -транс-енолов (см. таутомерия):

дикарбонильные соединения. Рис. 3

Наличие электроноакцепторных заместителей, напр., в случае полифтор-β-дикетонов, увеличивает кислотность кетоформы и способствует енолизации, а введение объемистых заместителей затрудняет ее. β-Д.с. легко образуют еноляты щелочных металлов, а с солями двух- и поливалентных металлов — прочные внутрикомплексные еноляты, содержащие хелатный цикл (см. β-Дикетонаты металлов), напр.:

дикарбонильные соединения. Рис. 4

Благодаря образованию енолятов β-Д. с. в присутствии оснований вступают в конденсации типа альдольной, реакции Кнёвенагеля, Михаэля и т. п., легко алкилируются и ацилируются с образованием С- или О-производных (соотношение продуктов зависит от строения β-Д.с., природы основания и реагента, полярности растворителя), напр.:

дикарбонильные соединения. Рис. 5

При действии избытка сильного основания на 1,3-Д.с., у которых имеются α- и γ-атомы Н, образуются соли, содержащие дианионы этих Д. с.; в этом случае атака электрофила направляется на γ-атом С, напр.:

дикарбонильные соединения. Рис. 6

Под действием сильных оснований в жестких условиях расщепляется связь C—C ("кислотное расщепление" ацетоуксусного эфира). Взаимод. β-Д. с. с бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шести- или семичленные гетероциклы, напр.:

дикарбонильные соединения. Рис. 7

β-Д.с. получают гл. обр. Клайзена конденсацией, а также аналогичными реакциями из производных енолов, напр.:

дикарбонильные соединения. Рис. 8

β-Д.с. широко применяют в орг. синтезе (см., напр., ацетоуксусный эфир) для получения лекарственных средств, красителей и др. β-Дикетоны используют для разделения и анализа РЗЭ и актиноидов.

см. также ацетилацетон, гексафторацетилацетон, индандионы, 2-теноилтрифторацетон, трифторацетилацетон

g-Д.с. (1,4-Д. с.)

дикарбонильные соединения. Рис. 9

При дегидратации, действии H2S или NH3 образуют соотв. замещенные фураны, тиофены или пирролы:

дикарбонильные соединения. Рис. 10

(X = О, S, NH). Внутримол. реакция типа кротоновой конденсации приводит к замещенным циклопентенонам:

дикарбонильные соединения. Рис. 11

γ-Д. с. получают окислит. димеризацией карбонильных соед. (напр., уравнение 8) или соответствующих производных енолов (9), присоединением альдегидов к α, β-ненасыщенным карбонильным соед. (10), гидролизом замещенных фуранов (11).

дикарбонильные соединения. Рис. 12

Используют γ-Д.с. в орг. синтезе, напр., для получения жасмона, простагландинов, пиретроидов, гетероциклич. соединений.

d- и e-Д.с. (1,5- и 1,6-Д.с.)

дикарбонильные соединения. Рис. 13 (n = 3,4).

При значит. удалении одной карбонильной группы от другой их взаимное влияние уменьшается; по реакц. способности Д. с. с такими группами не отличаются от монокарбонильных соед., однако появляется возможность образования циклов, напр.:

дикарбонильные соединения. Рис. 14

Эти Д. с. образуются, напр., при окислит. расщеплении ненасыщенных алициклич. соед. (уравнение 12). d-Д. с. получают также по реакции Михаэля (13), а ε-Д. с. — гидродимеризацией α,β-ненасыщенных карбонильных соед. (14):

дикарбонильные соединения. Рис. 15

Используют d- и ε-Д. с. в орг. синтезе.

Лит.: Строение и таутомерные превращения β-дикарбонильных соединений, Рига, 1977; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 558–62, 624–37, 642–43, 756, 815–18; там же, т. 4, М., 1983, с. 195–232; Пешкова В. М., Мельгамова Н. В., β-Дикетоны, М., 1986; Rio G., Lecas-Nawrocka A., "Bull. Soc. chim. France", 1976, № 1/2 pt. 2, p. 317–26; Cooper A. J. L., Ginos J.Z., Meister A., "Chem. Rev.", 1983, v. 83, № 3, p. 321–58.

Е. М. Рохлин

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me