фазовое равновесие

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ

сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства температуры всех частей системы (термич. равновесие), равенства давления во всем объеме системы (мех. равновесие) и равенство хим. потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз φ, находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние температуры и давления, n = 2), и числом термодинамич. степеней свободы v уравнением: v = k + 2 — φ (см. фаз правило).

В общем виде условие Ф. р., согласно принципу равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропии S системы при постоянстве внутр. энергии U, общего объема V и числа молей каждого компонента n_i-. Этот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамич. потенциалов: внутр. энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента.

Ф.р. могут быть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчивыми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния — температуры, давления, состава (концентраций компонентов). Мета-стабильные Ф.р. отличаются тем, что они неустойчивы к некоторым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Например, пересыщенный раствор или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллич. фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления некоторого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования (см. зарождение новой фазы).

Следует отметить некоторые особенности метастабильных фаз: при одной и той же температуре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении температура плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и температуре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для жидких, так и для твердых растворов.

Критерий достижения Ф. р. Наиб. общий критерий достижения Ф.р. — сходимость значений свойств системы при их измерении, если подходить к состоянию Ф.р. сверху (со стороны более высоких температур) и снизу (со стороны низких температур). Достижение Ф. р. или хотя бы приближение к нему — важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, В т. ч. диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давления пара, а также в физико-химическом анализе. При исследовании растворимости для достижения Ф. р. применяют длительную (от неск. часов до неск. месяцев) выдержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых растворов рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких температур, сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых растворов и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом состоянии, требуется проведение предварит. отжига образца при фиксированной температуре — от неск. часов до неск. месяцев. Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварит. быстрое охлаждение расплава.

При изучении твердых тел, состоящих из тугоплавких или разлагающихся при высоких температурах компонентов, применяют такие методы подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед отжигом и промежут. перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других растворов и т. п.

Типы Ф.р. В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость — пар, кристалл — пар, кристалл — жидкость и кристалл — кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл — жидкость — пар, кристалл — кристалл — жидкость, кристалл — кристалл — пар и кристалл — кристалл — кристалл; при этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов. В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния в координатах температура — состав (давление предполагается постоянным). Все эти Ф. р. делятся на два типа: эвтектич. Ф.р., при которых из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении температуры одна испытывает превращение, а две другие при этом образуются, и пеρитектич. Ф.р., когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов А и В возможно образование жидкого раствора L и двух твердых растворов α и β, звтектич. и перитектич. Ф. р. можно записать соотв. в виде реакций:

Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия является нонвариантным, эвтектич. и перитектич. реакции происходят при постоянной температуре, называемой соотв. эвтектической или перитектической, т. е. на диаграмме состояния этим равновесиям отвечают горизонтали.

В случае, если в определенной области температур и составов все три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого раствора γ), возможны трехфазные равновесия, наз. эвтектоидными и перитектоид-ными. Их можно представить соотв. реакциями, аналогично эвтектич. и перитектич. Ф.р.:

При наличии в некотором температурно-концентрационном интервале двух жидких фаз L₁ и L₂ и одной твердой (напр., а) возможны трехфазные равновесия, наз. монотектиче-ское и синтектическое:

Некоторые виды трехфазных равновесий, напр. те, при которых образуется жидкость в результате взаимод. двух кристаллич. фаз при понижении температуры, теоретически возможны, но реально, по-видимому, не наблюдаются. При переходе к тройным и более сложным системам число видов многофазных Ф. р. возрастает еще больше (см. тройная точка).

Распределение компонентов между фазами системы при Ф.р. описывается законом распределения, устанавливающим, что отношение термодинамич. активностей примеси в двух фазах при Ф. р. является постоянной величиной. В первом приближении активности компонентов можно заменить их концентрациями. Одним из условий выполнимости закона распределения вещества между фазами является одинаковость мол. состояния растворенного вещества в обеих фазах, т. е. отсутствие ассоциации молекул. Замена активностей на концентрации допустима, если коэф. активности компонента в обеих фазах не зависят от концентрации, т. е. для идеальных растворов (это условие обычно выполняется для очень разб. растворов, в случае микроконцентраций). Отношение активностей компонентов наз. коэффициентом распределения или коэф. относит. летучести и т. п.

Частные случаи закона распределения — правила и законы, выражающие равновесное распределение вещества в двухфазных системах. Например, для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Рауля и Генри, первым — для вещества, находящегося в избытке, вторым — для вещества, являющегося примесью (см. Генри закон, Рауля закон). Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло — Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллич. фазой описывается распределениями Хлопина (равновесия) и Дёрнера -Хоскинса (см. соосаждение).

Законы распределения являются основой разнообразных гетерогенных методов очистки (разделения), хотя само Ф. р. в процессе проведения этих методов очистки достигается далеко не всегда, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием Ф. р. (см. кристаллизационные методы разделения смесей, ректификация, экстракция жидкостная).

^{Лит.: Райнз Ф., Диаграммы фазового равновесия в металлургии, пер. с англ., М., 1960; Сторонкин А. В., Термодинамика гетерогенных систем, ч. 1–2, Л., 1967; Гиб б с Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., 3 изд., М., 1982; Уэйлес С., Фазовые равновесия в химической технологии, пер. с англ., ч. 1–2, М., 1989.}

_{П. И. Федоров}