фенол

ФЕНОЛ (гидроксибензол, карболовая кислота)

мол. м. 94,11; бесцв., розовеющие на воздухе кристаллы с характерным запахом; т. пл. 40,8 °C, т. кип. 181,84 °C, 70,9 °C/10 мм рт. ст.; 1,132, (жидкость) 1,0576; 1,5509; p_крит 6,11 МПа; t_крит 419 °C; η 2,47∙10⁻⁶ (60 °C) и 1,56∙10⁻⁶ м²/с (80 °C); γ 0,03766 Н/м (50 °C); μ 4,736∙10⁻³⁰ Кл∙м; 132,7 Дж/(моль∙К); 11,5 кДж/моль; 45,923 кДж/моль; 68,594 кДж/моль (25 °C); −3051,8 кДж/моль; -162,944 кДж/моль; ε 11,60 (жидкость, 40 °C), 2,83 (кристаллы, 20 °C). Ф. — слабая кислота, рКа 9,98 (вода, 25 °C). Хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, CHCl₃ и др. органических растворителях, умеренно — в воде (6,7 г в 100 мл при 16 °C), при температуре выше 66 °C раств. в воде в любом соотношении. Образует двухкомпонентные азеотропные смеси, напр., с H₂O (т. кип. 99,6 °C, 9,2% по массе Ф.), кумолом (т. кип. 170,5 °C, 37% Ф.), анилином (т. кип. 186,22 °C, 42% Ф.) и трехкомпонентные азеотропные смеси, напр., с H₂O и кумолом (т. кип. 134,3 °C, 79,5% Ф., 20,33% H₂O и 0,17% кумола).

По химическим свойствам Ф. — типичный представитель фенолов; первый член ряда. При взаимодействии с щелочами MOH Ф. образует соли — феноляты формулы C₆H₅OM. Взаимод. C₆H₅ONa с диметилсульфатом приводит к простому эфиру Ф. — анизолу. Сложные эфиры образуются при натр. Ф. с хлорангидридами кислот в присутствии третичных аминов или с раствором NaOH (реакция Шотте-на — Баумана). По Кольбе-Шмитта реакции Ф. при действии NaOH и CO₂ превращается в салициловую кислоту, при действии KOH и CO₂ — в n-гидроксибензойную. Аммонолиз Ф. при 300–600 °C и давлении выше 1,5 МПа (кат. Al₂O₃ или алюмосиликат) приводит к анилину.

Реакции электроф. замещения протекают по орто- и пара-положениям. Так, нитрование Ф. конц. HNO₃ приводит к 2,4,6-тринитрофенолу (пикриновой кислоте), бромирование Br₂ — к 2,4,6-трибромфенолу, сульфирование — к смеси о- и n-фенолсульфокислот, алкилирование алкилгалогенидами, олефинами или спиртами в присутствии кислых катализаторов — к смеси о- и n-алкилфенолов. Ф. легко конденсируется с карбонильными соед., образуя, напр., с формальдегидом феноло-формальдегидные смолы, с ацетоном — бисфенол А [2,2-бмс-(4-гидроксифенил)пропан], с фталевым ангидридом — фенолфталеин. Окисление Ф. O₂ воздуха или персульфатом К в щелочной среде приводит к гидрохинону. При действии LiAlH₄ при 350 °C Ф. превращается в бензол, в условиях жидкофазного гидрирования в присутствии Ni- и Pd-ка-тализаторов — в циклогенсанол. Последний (с примесью циклогексанона) образуется также при газофазном гидрировании Ф. в присутствии металлов VIII гр. (напр., Pd/Al₂O₃, 120–140 °C, 1–1,5 МПа; Ni-Ренея, 150 °C, 1–2 МПа; Fe-Cr, 100–120 °C, 1–2 МПа).

В промышленности Ф. синтезируют преим. окислением кумола O₂ воздуха при 90–130 °C в присутствии щелочных добавок с послед, разложением образующегося гидропероксида кумола (т. наз. кумольный метод, или метод Удриса — Сергеева) по реакции:

Выход Ф. ок. 96% в расчете на кумол; выделяют Ф. и ацетон ректификацией. Побочные продукты — α-метилстирол и ацетофенон, от примесей которых (окись мезитила, 2-метилбензо-фуран и др.) Ф. очищают на катионитах или обработкой H₂SO₄.

Другие пром. способы синтеза Ф.: 1) Окисление толуола O₂ воздуха в бензойную кислоту (150–170 °C, 1,5 МПа, кат. — Со) с послед, окислит. декарбо-ксилированием (230–240 °C, кат. — Cu) до Ф. (толуольный метод, выход 82%). 2) Окислит, гидрохлорирование бензола (270 °C, кат. — оксиды Fe и Cu) с послед, гидролизом образующегося хлорбензола водяным паром при 450–550 °C, кат. — SiO₂ (хлорбензольный метод Хугера — Рашига, выход 90–95%). 3) Сульфирование бензола H₂SO₄ (120–150 °C, 0,25 МПа) с послед, щелочным плавлением образующейся бензолсульфокислоты с NaOH при 320 °C (сульфурационный метод, выход 92%). 4) Окисление циклогексана O₂ воздуха (130–160 °C, 3–4 МПа, кат. — соли Со) в смесь циклогексанола и циклогексанона с послед, дегидрированием при 250—420 °C, кат. — Co, Pt или Ni (циклогексановый метод, выход 95%).

Для обнаружения Ф. используют цветные реакции, напр., с раствором FeCl₃ (фиолетовое окрашивание, исчезающее при подкислении), бромной водой (появление белого осадка); для идентификации Ф. — кристаллич. производные Ф., напр., феноксиуксусную кислоту (т. пл. 98–99 °C). Количественно Ф. определяют иодометрией, бромометрией или ГЖХ.

Ф. — антисептич. и дезинфицирующее средство (карболка черная). Применяют Ф. для производства разл. фенольных смол (феноло-альдегидных, резольных), ε-капролактама, адипиновой кислоты, анилина, бисфенола А, алкилфенолов, пестицидов, пластификаторов; Ф. используется в синтезе многих лекарственных средств, напр., аспирина, салола, фенолфталеина.

T. всп. 79 °C (в закрытом тигле), 85 °C (в открытом); т. самовоспл. 595 °C; КПВ 0,3–2,4%.

Ф. вызывает нарушение функций нервной системы, дыхания и кровообращения, раздражает слизистые оболочки ды-хат. путей и глаз, вызывает ожоги при попадании на кожу. ПДК в атм. воздухе 0,003 мг/м³, в воздухе рабочей зоны 0,3 мг/м³, в воде водоемов рыбохозяйственного и хозяйств.-бытового пользования 0,001 мг/л. ЛД₅₀ 427 мг/кг (мыши, внутрижелудочно).

Мировой объем производства 4,7 млн. т в год (1985); объем производства в США 1,59 млн. т в год (1990).

^{Лит. см. при ст. фенолы.}

_{И. Д. Синович, Г. П. Павлов}