Фишера — Хеппа перегруппировка

ФИШЕРА — ХЕППА ПЕРЕГРУППИРОВКА

перегруппировка ароматич. N-нитрозаминов под действием кислот, в результате чего группа NO мигрирует к атому С ароматич. кольца, напр.:

Фишера — Хеппа перегруппировка

В реакцию вступают как замещенные в кольцо, так и незамещенные вторичные N-нитрозофенил- или N-нитрозонаф-тиламины. Незамещенные в кольцо N-нитрозофениламины дают исключительно n-нитрозопроизводные, N-нитро-зо-1-нафтиламины — 4-нитрозопроизводные; N-нитрозо-2-нафтиламины превращаются в 1-нитрозо-2-нафтиламины, напр.:

Фишера — Хеппа перегруппировка. Рис. 2

Если заместитель находится в пара-положении фенильно-го кольца по отношению к нитрозаминогруппе, то реакция не идет. Объемные заместители у атома N обычно затрудняют реакцию и могут полностью ее блокировать. Не вступают в реакцию 1-замещенные N-нитрозо-2-нафтиламины (напр., 1 — бром-N-метил-N-нитрозо-2-нафтиламин).

Реакцию проводят в смеси этанола с диэтиловым эфиром при комнатной температуре; реже в качестве растворителей используют H2O или CH3COOH. Катализаторами для этой реакции м. б. мочевина, NaN3, анилин или сульфаминовая кислота. Обычно используемые кислоты — HCl или HBr; с HNO3 Ф. — Х. п. не идет. Выходы колеблются в широких пределах (для незамещенных в кольцо N-нитрозо-N-алкилариламинов достигают 80–90%). Осн. побочные продукты — вторичные ариламины.

Показано, что механизм реакции включает, в частности, денитрозирование N-нитрозамина под действием H+. Образующийся ион [H2NO2]+ в присутствии ионов Hal может давать нитрозилхлорид. Последний может нитрозировать вторичные ароматич. амины в пара-положение ароматич. кольца. Показано также, что Ф. — Х. п. идет в присутствии большого избытка мочевины, которая способна перехватывать NOCl и др. нитро-зирующие агенты. Это позволяет предположить, что существует и внутримол. механизм реакции. По-видимому, перегруппировка может осуществляться по обоим механизмам.

Ф. — Х. п. используется в препаративных целях. Открыта О. Фишером и Э. Хеппом в 1886.

Лит.: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972; Williams D., Wilson J., "J. Chem. Soc., Peririn Trans. П", 1974, № 1, ρ. 13–17.

Г. И. Дрозд

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me