физико-химический анализ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

изучает зависимости между составом и свойствами макроскопич. систем, составленных из неск. исходных веществ (компонентов). Для Ф.-х. а. характерно представление этих зависимостей графически, в виде диаграммы состав-свойство; применяют также таблицы числовых данных и аналит. записи. T. к. свойства системы зависят не только от ее состава, но и от др. факторов, определяющих состояние системы,- давления, температуры, степени дисперсности, на-пряженностей гравитац. и электромагн. полей, а также времени наблюдения,- то в общей форме говорят о диаграммах фактор равновесия — свойство, или о физ.-хим. (химических) диаграммах. На этих диаграммах все хим. процессы, происходящие в системах при изменении к.-л. фактора равновесия, как то — образование и распад хим. соед., появление и исчезновение твердых и (или) жидких растворов и т. п., выражаются как геом. изменения комплекса линий, поверхностей и точек, который образует диаграмму. Поэтому анализ геометрии диаграмм позволяет делать заключения о соответственных процессах в системе.

Два осн. принципа Ф.-х. а. были сформулированы Н.С. Курнаковым. Согласно принципу соответствия, каждой совокупности фаз, находящихся в данной системе в равновесии в соответствии с фаз правилом, на диаграмме отвечает определенный геом. образ. На основании этого принципа Н.С. Курнаков определил Ф.-х. а. как геом. метод исследования хим. превращений.

Второй осн. принцип Ф.-х.а., наз. принципом непрерывности, формулируется след. образом: при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных ее фаз изменяются непрерывно. Свойства же системы в целом изменяются также непрерывно, но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают старые; если же число фаз меняется, то изменяются и свойства системы, причем, как правило, скачкообразно.

Третий принцип Ф.-х. а. был предложен Я. Г. Горощенко. Он утверждает, что любой набор компонентов, независимо от их числа и физ.-хим. свойств, может составить систему (принцип совместимости). Из него следует, что диаграмма любой системы содержит все элементы частных систем (подсистем), из которых она составлена. В общей системе элементы трансляции частных систем совмещаются с геом. образами на хим. диаграмме, возникающими как отображение процессов, протекающих с участием всех компонентов общей системы.

Одним из осн. направлений теории Ф.-х. а. является изучение топологии хим. диаграммы. Преимущество Ф.-х. а. как метода исследования заключается в том, что он не требует выделения продукта хим. взаимодействия компонентов из реакционной смеси, вследствие чего метод позволяет исследовать хим. превращения в растворах, сплавах (особенно металлических), стеклах и т. п. объектах, которые практически невозможно исследовать с применением классич. препаративно-синтетич. методов. Широкое использование Ф.-х. а. получил при исследовании комплексообразования в растворах с целью выяснения состава и определения устойчивости хим. соединений. График состав — свойство имеет обычно один экстремум, как правило, максимум. В простых случаях максимум соответствует молярному отношению компонентов системы, представляющему стехиометрию комплексного соед. В общем случае точки экстремумов на кривых (или поверхностях) свойств, а также точки перегибов не отвечают составу образующихся в системе хим. соед., но в пределе, когда степень диссоциации хим. соед. равна нулю, непрерывная кривая зависимости свойства от состава распадается на две ветви, пересекающиеся в сингулярной точке, абсцисса которой отвечает составу хим. соединения.

Диаграммы состав — свойство лежат в основе аналит. методов (колориметрия, потенциометрия и др.). Для использования к.-л. свойства в аналит. целях желательно, чтобы существовала аддитивная зависимость значений этого свойства от состава. Поэтому важное значение уделяется рациональному выбору свойства (в частности, прямого или обратного, напр. электропроводности или электросопротивления), а также выбору способа выражения концентрации компонентов системы (массовые, молярные, объемные, эквивалентные доли или проценты). В совр. Ф.-х. а. число используемых свойств системы составляет много десятков. В принципе можно применять любое свойство, которое м. б. измерено или вычислено. Например, при решении теоретич. вопросов, в частности при выводе разл. типов диаграмм, используют к.-л. термодинамич. потенциал, который не м. б. измерен непосредственно. При выборе свойства необходимо учитывать как возможную точность определения его значений, так и его чувствительность к происходящим в системе хим. превращениям. Например, плотность вещества м. б. определена с большой точностью, но она малочувствительна к образованию хим. соед., тогда как твердость чутко реагирует на хим. взаимод. в системе, однако мала точность ее определения. Для Ф.-х. а. характерно параллельное исследование и сопоставление результатов определения неск. свойств, напр. электропроводности, твердости.

Среди хим. диаграмм особое место занимают диаграммы плавления (плавкости), диаграммы растворимости, диаграммы давления пара, которые являются вариантами диаграммы состояния. На таких диаграммах любая точка, независимо от того, находится она на к.-л. линии или поверхности диаграммы или нет, описывает состояние системы. Диаграмма состояния есть основа диаграммы любого свойства, т. к. значение каждого из свойств системы зависит в общем случае и от состава, и от температуры, и от давления, т. е. от всех факторов равновесия, соотношение между которыми дает диаграмма состояния. Все шире исследуют и используют на практике диаграммы, показывающие зависимость состояния системы одновременно от двух важнейших факторов равновесия — давления и температуры. Эти диаграммы обозначают как р-Т-х-диаграммы (х — молярная доля компонента). Даже для двойной системы построение р-Т-х- диаг-раммы требует использования пространств, системы координат, поэтому диаграмма состав — свойство для двойных и более сложных систем строятся и исследуются, как правило, при постоянных давлении, температуре, др. внеш. факторах. Сложность построения хим. диаграмм потребовала развития соответствующих методов графич. изображения.

Ф.-х. а. способствовал решению мн. теоретич. проблем химии, в частности, созданию теории строения хим. соед. переменного состава (см. нестехиометрия). Ф.-х. а. является основой создания новых и модифицирования известных материалов — сплавов, полупроводников, стекол, керамики и т. д. путем, напр., легирования. На Ф.-х.а. и физ.-хим. диаграммах базируются многие технол. процессы, связанные, в частности, с кристаллизацией, ректификацией, экстракцией и т. п., т. е. с разделением фаз. Подобные диаграммы указывают, в частности, на условия выделения соед., выращивания монокристаллов. T. наз. метод остаточных концентраций позволяет исследовать реакции осаждения хим. соед. в результате взаимод. в растворах. По этому методу состав твердых фаз — продуктов реакции — определяется разностью между содержанием реагирующих компонентов в ряду исходных смесей и в соответствующих равновесных растворах по окончании взаимод. При этом строится диаграмма зависимости равновесных кон-центраций реагирующих компонентов в растворе от отношения между ними в исходных смесях. Параллельно обычно изменяют pH, электропроводность растворов, поглощение света суспензией, др. свойства.

В классич. Ф.-х. а. системы исследовались только в равновесном состоянии. Приближение к равновесию часто требует большого времени либо вообще трудно достижимо, поэтому для практич. использования метода необходимо изучение систем в неравновесном состоянии, в частности в процессе приближения к равновесию. Строго говоря, неравновесными считаются системы, в которых участвуют метастаоильные модификации веществ, способные существовать сколь угодно продолжительное время. Техн. применение материалов в неравновесном состоянии, напр. стеклообразных металлич. сплавов, композиционных материалов, стеклообразных полупроводников, привело к необходимости изучения диаграмм состав — свойство для заведомо неравновесных систем.

Ф.-х. а. оказался плодотворным для исследования и синтеза новых соед. в результате необратимых реакций в неравновесных системах. Исследование систем в процессе перехода в равновесное состояние позволяет установить существование не только конечных продуктов реакции, но и промежут. веществ, а также образующихся нестойких веществ. Кинетич. фактор, т. е. скорость превращения (скорость приближения к равновесию), теперь рассматривается на равных правах с др. критериями и др. свойствами. На свойства системы существенное влияние оказывает ее дисперсность — мол.-дисперсное распределение компонентов (субмикроскопич. состояние), состояние коллоидного растворения и т. д., вплоть до монокристаллич. состояния. Диаграммы состав — структура — степень дисперсности — свойство определяют особенности совр. изучения в Ф.-х. а.

Развитие ЭВМ привело к тому, что в Ф.-х. а. значительно усилилась роль аналит. формы выражения зависимостей свойств системы от ее состава. Это облегчает хранение информации (совр. компьютерные системы позволяют собирать и хранить справочный материал по хим. диаграммам и в графич. виде) и, в особенности, мат. обработку результатов, которая прежде применялась в осн. лишь при исследовании комплексообра-зования в растворах. В известной мере использование совр. вычислит, техники позволяет преодолеть ограниченность Ф.-х. а., заключающуюся в том, что он устанавливает, какие именно хим. превращения имеют место в системе, но не дает ответа на вопросы, связанные с причиной и механизмом этих превращений. Расчетные методы позволяют извлечь дополнит. информацию из хим. диаграмм, напр. определять степень диссоциации хим. соед. в расплаве на основании анализа кривизны линии ликвидуса для двойных систем или изменение свободной энергии системы при обмене солей, исходя из формы изотерм поверхности ликвидуса для тройных взаимных систем. Привлечение разл. теорий твердого тела, моделей жидкости и состояний газовых смесей, наряду с обобщением эксперим. данных, позволяет получать физ.-хим. диаграммы (или их элементы) расчетным путем.

Исторический очерк. Осн. идея Ф.-х. а. была высказана М.В. Ломоносовым (1752), первые попытки установить образование в системе хим. соед., исходя из зависимости ее свойств от состава, относятся к нач. 19 в. В сер. 19 в. работами П.П. Аносова (1831), Г.К. Сорби (1864), Д.К. Чернова (1869) были заложены основы металловедения; Д.И. Менделеевым впервые был проведен геом. анализ диаграмм состав — свойство на примере изучения гидратов серной кислоты. К этому же периоду относятся работы В.Ф. Алексеева о взаимной растворимости жидкостей, Д.П. Коновалова — об упругости пара растворов (см. Коновалова законы), И.Ф. Шредера — о температурной зависимости растворимости (см. растворимость). Ha рубеже 19–20 вв. в связи с потребностями техники началось бурное развитие Ф.-х. а. (А. Ле Шателье, Я. Вант Гофф, Ф. Осмонд, У. Робертс-Остен, Я. Ван Лаар и др.). Основополагающие теоретич. и эксперим. работы совр. Ф.-х. а. принадлежат Н.С. Курнакову. Им были объединены в одно направление изучение сплавов и однородных растворов и предложен термин "Ф.-х. а." (1913). Исследования комплексообразования в растворах с работами И.И. Остромысленского (1911), П. Жоба (1928) и разработкой методов определения состава хим. соед. и констант их устойчивости по данным измерений разл. физ. свойств растворов.

^{Лит.: Курнаков Н.С., Введение в физико-химический анализ, 4 изд., М.-Л., 1940; Аносов В.Я., Погодин С.А., Основные начала физико химического анализа, М.-Л., 1947; Соловьев Ю.И., Очерки истории физико-химического анализа, М., 1955; Бабко А.К., Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах, К., 1955; Михеева В.И., Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе, М., 1975; Ано-совВ.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Л., Основы физико-химического анализа, М., 1976; Г о ρ о щ е н к о Я.Г., Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем, К., 1978; Черногоренко В.Б., Прядко Л.Ф., "Ж. неорг. химии", 1982, т. 27, № 6, с. 1527–30; Глазов В.М., "Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы", 1984, т. 20, № 6, с. 925–36; ФедоровП.И., Федоров П.П., Др о б о т Д.В., Физико-химический анализ безводных солевых систем, М., 1987.}

_{П. И. Федоров}