физико-химические методы анализа
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
основаны на зависимости физ. свойств вещества от его природы, причем ана-лит. сигнал представляет собой величину физ. свойства, функционально связанную с концентрацией или массой определяемого компонента. Ф.-х. м. а. могут включать хим. превращения определяемого соед., растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих веществ и др. В отличие от "классич." химических методов анализа, где аналит. сигналом служит масса вещества или его объем, в Ф.-х. м. а. в качестве аналит. сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др.
Важное практич. значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагн. излучения в разл. областях спектра. К ним относится спектроскопия (напр., люминесцентный анализ, спектральный анализ), нефелометрия и турбидиметрия и др. К важным Ф.-х. м. а. принадлежат электрохим. методы, использующие измерение электрич. свойств вещества (вольтамперометрия, кондуктометрия, кулонометрия, потенциометрия и т. д.), а также хроматография (напр., газовая хроматография, жидкостная хроматография, ионообменная хроматография, тонкослойная хроматография). Успешно развиваются методы, основанные на измерении скоростей хим. реакций (кинетические методы анализа), тепловых эффектов реакций (термометрич. титрование, см. калориметрия), а также на разделении ионов в магн. поле (масс-спектрометрия).
При выполнении Ф.-х. м. а. используют специальную, иногда довольно сложную, измерит. аппаратуру, в связи с чем эти методы часто наз. инструментальными. Многие совр. приборы оснащены встроенными ЭВМ, которые позволяют находить оптим. условия анализа (напр., спектральную область получения наиб. точных результатов при анализе смеси окрашенных веществ), выполняют расчеты и т. д.
Почти во всех Ф.-х. м. а. применяют два основных приема: методы прямых измерений и титрования. В прямых методах используют зависимость аналит. сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. Зависимость сигнала от природы вещества — основа качеств. анализа (потенциал полуволны в полярографии и т. д.). В некоторых методах связь аналит. сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, спектр атома водорода м. б. рассчитан по теоретически выведенным формулам. В количеств. анализе используют зависимость интенсивности сигнала от концентрации вещества. Чаще всего она имеет вид I = a + bс (уравнение связи), где I — интенсивность сигнала (сила диффузионного тока в полярографии, оптич. плотность в спектрофотометрии и т. д.), с — концентрация, а и b — постоянные, причем во мн. случаях а = 0 (спектрофотометрия, полярография и др.). В ряде Ф.-х. м. а. уравнение связи установлено теоретически, напр. закон Бугера — Ламберта — Бера (фотометрический анализ), уравнение Ильковича (вольтамперометрия).
Численные значения констант в уравнении связи определяют экспериментально с помощью стандартных образцов, стандартных растворов и т. д. Только в кулонометрии, основанной на законе Фарадея, не требуется определение констант.
Наиб. распространение в практике получили след. методы определения констант уравнения связи или, что то же самое, методы количеств, анализа с помощью физ.-хим. измерений:
1) Метод градуировочного графика. Измеряют интенсивность аналит. сигнала у неск. стандартных образцов или стандартных растворов и строят градуировочный график в координатах I = f(с) или I = f(lgc), где с — концентрация компонента в стандартном растворе или стандартном образце. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по градуировочному графику находят концентрацию.
2) Метод молярного свойства применяют в тех случаях, когда уравнение связи I = bc соблюдается достаточно строго. Измеряют аналит. сигнал у неск. стандартных образцов или растворов и рассчитывают b = Iст /сст; если сст измеряется в моль/л, то b -молярное свойство. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы Ix и по соотношению cx = Ix /b или cx = cстIx /IСТ рассчитывают концентрацию.
3) Метод добавок. Измеряют интенсивность аналит. сигнала пробы Ix, а затем интенсивность сигнала пробы с известной добавкой стандартного раствора Ix+стt. Концентрацию вещества в пробе рассчитывают по соотношению сx = сстIx/(Ix+ст – Ix).
Методы титрования. Измеряют интенсивность аналит. сигнала I в зависимости от объема V добавленного титранта. По кривой титрования I=f (V)находят точку эквивалентности и рассчитывают результат по обычным формулам титриметрич. анализа (см. титриметрия).
Ф.-х. м. а. часто используют при определении низких содержаний (порядка 10−3% и менее), где-классич. хим. методы анализа обычно неприменимы. В области средних и высоких концентраций хим. и Ф.-х. м. а. успешно конкурируют между собой, взаимно дополняя друг друга. Ф.-х. м. а. развиваются в направлении поиска новых хим.-аналит. свойств вещества, увеличения точности анализа, конструирования новых прецизионных аналит. приборов, совершенствования существующих методик и автоматизации анализа. Интенсивно развивается в последнее время проточно-ижкекционный анализ — один из наиб. универсальных вариантов автоматизир. анализа, основанный на дискретном введении микрообъемов анализируемого раствора в поток жидкого носителя с реагентом и последующего детектирования смеси тем или иным физ.-хим. методом.
Деление аналит. методов на физ., хим. и физ.-хим. весьма условно. Часто к Ф.-х. м. а. относят, напр., ядерно-физ. методы. В последнее время наметилась тенденция делить методы анализа на хим., физ. и биол. — вовсе без физ.-химических.
Лит.: Практикум по физико-химическим методам анализа, под ред. О. M. Петрухина, М., 1986; Физико-химические методы анализа, под ред. В.Б. Алесковского, Л., 1988; Васильев В.П., Аналитическая химия, ч. 2. Физико-химические методы анализа, М., 1989; Юинг Г., Инструментальные методы химического анализа, пер. с англ., М., 1989; Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В., Аналитическая химия, М., 1990; Дор охова Е.Н., Прохорова Г. В., Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа, М., 1991; Золотов Ю. А., Аналитическая химия: проблемы и достижения, М., 1992.
В. П. Васильев
