формальдегид

ФОРМАЛЬДЕГИД (муравьиный альдегид, метаналь) HCHO

мол. м. 30,3; бесцветный газ с резким раздражающим запахом; т. пл. −118 °C, т. кип. −19,2 °C; формальдегид0,9172, формальдегид. Рис. 2 0,8153, плотн. по воздуху 1,04; tкрит 137,2–141,2 °C, pкрит 6,784–6,637 МПа; уравнение температурной зависимости давления пара в интервале от −109 до −22 °C: lg ρ (Па) = 9,2817 — 959,437(243,39 + t); формальдегид. Рис. 3 35,4 Дж/(моль∙К), формальдегид. Рис. 4 23,31 кДж/моль (19 °C), ΔH0сгор −561,5 кДж/моль, формальдегид. Рис. 5 −115,9 кДж/моль, формальдегид. Рис. 6 218,8 Дж/(моль∙К).

Чистый газообразный Ф. относительно стабилен при 80–100 °C, при температурах ниже 80 °C медленно полимеризуется; процесс ускоряется в присутствии полярных растворителей (в т. ч. воды), кислот и щелочей.

Ф. хорошо раств. в воде, спиртах и др. полярных растворителях. При низких температурах смешивается в любых соотношениях с неполярными растворителями: толуолом, диэтиловым эфиром, этилацетатом, CHCl3 (с увеличением температуры растворимость падает), не раств. в петролейном эфире. Водные растворы Ф. содержат равновесную смесь моногидрата CH2(OH)2 (99,9%), неустойчивого в своб. состоянии, и полимергидратов HO(CH2O)nH (n = 2–8), устойчивых кристаллич. соединений. При продолжит. хранении водных растворов (особенно при низких температурах) и при их концентрировании степень полимеризации увеличивается. Для хранения водных растворов Ф. их стабилизируют метанолом (см. формалин). При упаривании водных растворов в вакууме образуется параформ, или параформальдегид (CH2O)n (n = 8–12), при действии щелочи на конц. водные растворы — т. наз. a-полиоксиметилен (n > 100). Полимеризация в неполярном растворителе приводит к полиформальдегиду (n > 1000).

Параформ — бесцветные кристаллы с запахом Ф., т. пл. 120–170 °C, в холодной воде растворяется медленно, в горячей — быстро, образуя растворы Ф., плохо раств. в ацетоне; горюч, т. всп. 72 °C.

формальдегид. Рис. 7

Известны циклич. полимеры Ф.: триоксан (формула I, т. пл. 64 °C), получаемый перегонкой 60%-ного водного раствора Ф. с разб. H2SO4, и тетраоксиметилен (формула II, т. пл. 112 °C), образующийся при нагр. диацетата высокомол. полиоксиметилена.

Ф. обладает высокой реакционной способностью. Восстанавливается H2 в присутствии многих металлов или их оксидов (напр., Ni, Pt, Cu) до метанола; окисляется HNO3, KMnO4 до муравьиной кислоты или CO2 и H2O; осаждает мн. металлы (Ag, Pt, Au, Bi и др.) из растворов их солей, окисляясь при этом в муравьиную кислоту.

С альдегидами в присутствии сильных щелочей Ф. вступает в т. наз. перекрестную реакцию Канниццаро (C6H5CHO + HCHOформальдегид. Рис. 8 C6H5CH2OH + HCOONa); с ацетальдегидом в присутствии Ca(OH)2 образует пентаэритрит, в паровой фазе при 285 °C — акролеин; под действием алкоголятов Al или Mg Ф. подвергается диспропорционированию с образованием метилфомиата (см. Тищенко реакция).

Реакция Ф. со спиртами в присутствии сильных кислот приводит к ацеталям (формалям), с H2S — к циклич. тритиану, с HCN в присутствии щелочей — к циангидрину:

формальдегид. Рис. 9

Ф. присоединяется к олефинам в присутствии кислых катализаторов с образованием 1,3-дигликолей и 1,3-диоксанов (см. Принса реакция), реакция Ф. с изобутиленом дает изопрен, жидкофазная конденсация с пропиленом в присутствии BF3 или H2SO4 — бутадиен. Из Ф. и кетена в промышленности получают β-пропиолактон.

Реакция Ф. с ацетиленом — пром. способ получения бутадиена (см. Реппе реакции), при взаимодействии двух молекул Ф. с ацетиленом образуется 2-бутин-1,4-диол.

В присут. извести Ф. превращается в углеводы:

формальдегид. Рис. 10

При взаимодействии Ф. с NH3 образуется гексаметилентетрамин, с первичными аминами — тримеры, с вторичными — бис-(ди-алкиламино)метаны:

формальдегид. Рис. 11

Соед. с подвижным атомом водорода реагируют с Ф. и NH3 (или аминами) по Манниха реакции. Реакция Ф. с NH4Cl пром. способ получения метиламина: 2HCHO + NH4Cl формальдегид. Рис. 12 CH3NH2 ∙ HCl + HCOOH (реакция может идти дальше с образованием ди- и триметиламинов). С мочевиной в щелочной среде Ф. дает моно- и диметилольные производные, поликонденсацией которых получают мочевино-формальдегидные смолы, а из меламина и Ф. — меламино-формальдегидные смолы.

Ароматич. соед. (бензол, анилин, толуол) образуют с Ф. соответствующие диарилметаны; в присутствии HCl бензол хлор-метилируется Ф. по Блана реакции, образуя бензилхлорид; с фенолами в присутствии кислот или оснований Ф. конденсируется с образованием орто- и пара-метилольных производных, которые далее превращаются в феноло-формальдегидные смолы. Продукты конденсации Ф. с фенол- и нафталинсульфокислотами используют как дубильные вещества (неразол и др.).

В промышленности Ф. получают окислит. дегидрированием метанола в паровой фазе O2 воздуха в присутствии Ag при 680–720 °C (конверсия метанола 97–98%) либо в присутствии Ag или серебряной сетки при 600–650 °C (конверсия 77–87%) с возвращением непрореагировавшего метанола в рецикл. Процесс можно проводить в избытке воздуха в присутствии оксидов металлов (Fe-Mo-V) при 250–400 °C (конверсия 98–99%). Ф. может быть получен окислением метана, пропана, бутана, этилена, гидрированием CO, однако эти методы не имеют пром. значения по экономич. причинам.

В лаб. условиях Ф. получают дегидрированием метанола над медью, термич. разложением формиата цинка, деполимеризацией параформа.

Дня обнаружения Ф. используют реагент Шиффа или реакцию Ф. с фенилгидразином и K3[Fe(CN)6] в щелочной среде (красное окрашивание). Определяют Ф. иодометрически либо применяют реакцию Ф. с сульфитом Na с послед. титрованием выделившейся щелочи кислотой: HCHO+ Na2SO3формальдегид. Рис. 13 HOCH2SO3Na + NaOH, а также жидкостной хроматографией и др. методами.

Ф. используют в орг. синтезе, в производстве синтетич. смол и пластмасс, для синтеза мн. лек. веществ и красителей, для дубления кож, как дезинфицирующее, антисептич. и дезодорирующее средство.

Ф. токсичен, вызывает дегенеративные процессы в паренхиматозных органах. Сильное действие на нервную систему, по-видимому, связано с наличием примесей метанола в техн. Ф. или превращением Ф. в организме в метанол и муравьиную кислоту. В то же время считается, что Ф. быстро окисляется в организме до CO2 (на 70–80%).

ПДК в атм. воздухе 0,003 мг/м3, в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3, в воде водоемов хозяйств.-бытового пользования 0,05 мг/л. T. самовоспл. 430 °C, КПВ при 20 °C 7–72% (по объему).

Мировое производство Ф. ок. 5 млн. т в год (1980), из них в США 28%, Германии 17%, Японии 12%.

Лит.: Уокеρ Дж. Ф., Формальдегид, пер. с англ., М., 1957; Walkeг J. F., Formaldehyde, 5 ed., N. Y., 1964; Kirk — Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 11, N. Y., 1980, p. 231–50.

В. Н. Розанов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Формальдегид — (от лат. formica – муравей) муравьиный альдегид, CH2O, первый член гомологического ряда алифатических альдегидов (См. Альдегиды); бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде и спирте, tкип – 19 °С. В промышленности... Большая советская энциклопедия
  2. формальдегид — орф. формальдегид, -а Орфографический словарь Лопатина
  3. формальдегид — ФОРМАЛЬДЕГИД а, м. formaldéhyde m. <�лат. fomica муравей + aldehydus альдегид. хим. Бесцветный газ с резким запахом, применяемый в бумажной и текстильной промышленности, в производстве пластмасс и т.п. БАС-1. — Лекс. Брокг. Словарь галлицизмов русского языка
  4. ФОРМАЛЬДЕГИД — ФОРМАЛЬДЕГИД, см. МЕТАНАЛЬ. Научно-технический словарь
  5. формальдегид — ФОРМАЛЬДЕГИД -а; м. Хим. Бесцветный газ с резким запахом, применяемый в бумажной и текстильной промышленности, в производстве пластмасс и т.п. ◁ Формальдегидный, -ая, -ое. Ф-ая смола. Толковый словарь Кузнецова
  6. Формальдегид — (хим.) см. Оксиметилен. Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
  7. формальдегид — [< лат. (aciditas) form(ica) муравьиная (кислота)] – альдегид муравьиной кислоты; бесцветный газ; употребляется в технике (для консервирования, для производства пластических масс), а также в медицине как обеззараживающее средство... Большой словарь иностранных слов
  8. ФОРМАЛЬДЕГИД — ФОРМАЛЬДЕГИД (муравьиный альдегид — метаналь) — HCHO, бесцветный газ с резким запахом, tкип — 19,2 °С. Сырье в производстве фенолоформальдегидных смол, карбамидных смол, полифоральдегида, изопрена и др. важных продуктов. См. также Формалин. Большой энциклопедический словарь
  9. формальдегид — формальдегид м. Бесцветный газ с резким запахом, применяемый в бумажной и текстильной промышленности, в производстве пластмасс и т.п. Толковый словарь Ефремовой