форматирование

ФОРМАТИРОВАНИЕ

введение формильной группы CHO в молекулу орг. (реже неорганических) соединений. В зависимости от того, к какому атому в субстрате присоединяется формильная группа, различают С-, N-, О- и S-Ф. С-Ф. — один из важнейших методов получения альдегидов. Ф. гетероато-мов применяют для защиты групп NH₂, OH, SH; для получения формамида, эфиров муравьиной и тиомуравьиной кислот; для проведения реакций циклизации.

Формальными синтонами (см. органический синтез) в реакциях Ф. могут быть формил-катион, формил-радикал и формил-анион. Большинство реакций Ф. протекает с участием формил-катиона, который атакует электроноизбыточные положения субстрата (электроф. Ф.):

В качестве электроф. формилирующих реагентов (синтетич. эквивалентов формил-катиона) применяют соед., в которых формильная группа присутствует либо в явном виде, напр., муравьиная кислота, формилфторид, этилформиат, смешанный ангидрид муравьиной и уксусной кислот, ДМФА и др., либо в маскированном, напр. ортомуравьиный эфир, синильная кислота, гексаметилентетрамин, 1,3,5-триазин. В последнем случае формильная группа образуется в результате гидролитич., восстановит, и прочих превращений, которым подвергаются промежут. продукты присоединения формилирующего агента к субстрату. Так, Ф. ароматич. соед. может быть осуществлено действием N, N-дизамещ. производных формамида и POCl₃ (Вильсмайера реакция) либо действием смеси CO и HCl (Гаттермана-Коха реакция); для Ф. фенолов и их эфиров используют HCN и HCl в присутствии кислот Льюиса (Гаттермана синтез), нагревание с гексаметилентетрамином и H₃BO₃ (Даффа реакция), взаимод. фенолов с CHCl₃ в щелочной среде (Раймера-Тимана реакция). В качестве формилирующих агентов (для ароматических углеводородов, фенолов и их эфиров, азулена, гетероциклич. соед.) применяют также ди-хлорметилалкиловые эфиры Cl₂CHOR; реакцию проводят в присутствии AlCl₃ или других кислот Льюиса (TiCl₄, SnCl₄) с послед. гидролизом (реакция Рихе), напр.:

В некоторых случаях формилируют не сам субстрат, а его металлоорг. производное; это позволяет вводить альдегидную группу и в неактивир. (для электроф. замещения) положение молекулы, напр.:

Вместо ДМФА в подобных реакциях можно использовать N-метилформамид, N-формилпиперидин, N-формилморфолин и др. Формильная группа может замещать остаток MgX в реактивах Гриньяра (реакция Буво): HCONR'R: + RMgBrRCHO. В реакцию вступают только замещенные формамиды.

Ф. электронодефицитных соединений проводят в условиях свободно-радикального процесса. Так, лепидин (4-метилхи-нолин) формилируется триоксаном в присутствии CF₃COOH или mpem-бутилпероксида и Fe²⁺ в положение 2 с выходом 61%. В ходе реакции генерируемый триоксанильный радикал (синте-тич. эквивалент формил-радикала) благодаря нуклеоф. характеру атакует атом С-2 в катионе лепидиния:

Нуклеоф. формилирующим агентом может служить анион 1,3-дитиана (синтетич. эквивалент формил-аниона), напр.:

Примером Ф. неорг. соед. служит реакция динатрийтетракарбонилжелеза с N-формилимидазолом в присутствии триалкилбо-ратов в среде ТГФ; в результате один атом Na замещается на формильную группу:

Ф. имеет важное биохим. значение, напр. в биосинтезе имидазолов, пуринов и пиримидинов. В живых организмах переносчиком формильных групп служит тетрагидрофолие-вая кислота (см. фолацин).

• см. также гидроформилирование

^{Лит.: Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М., 1973, с. 49, 77; Мищенко Г.Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии, М., 1982, с. 372; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 488; Olah G. А. [а. о.], "Chem. Rev.", 1987, v. 87, Ns 4, p. 671–86.}

_{А. Ф. Пожарский}