фосфаты конденсированные

ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ

соли конденсированных фосфорных кислот (см. фосфора кислоты, фосфаты неорганические), в которых степень окисления фосфора +5. Подобно кислотам образуют гомологич. ряды с цепочечным, циклич. и разветвленным строением аниона. Построены из тетраэдров PO₄, связанных общими кислородными вершинами. Получены в аморфном, стеклообразном и кристаллич. виде. Способность к кристаллизации меняется в зависимости от мол. м. аниона. Так, в ряду цепочечных фосфатов (Ф.) моно- (п=1)и дифосфат (n = 2) кристаллизуются легко и аморфное состояние для них нехарактерно; трифосфат (n = 3) м. б. получен в кристаллич., высоковязком и стеклообразном состояниях, средние члены ряда не кристаллизуются, а высокомол. соед. образуют неск. кристаллич. модификаций. Такая закономерность объясняется на основе теории перестройки цепей Ван Везера: при больших n разница между свойствами цепей разл. длины нивелируется и фосфатные смеси ведут себя подобно индивидуальным солям с n = 1–3, способным кристаллизоваться.

Цепочечные Ф. (п о л и ф о с ф а т ы). Анионы полифосфатов построены в виде цепей:

При n > 3 цепь содержит две концевые и переменное количество срединных групп PO₄, формула (I) соответствует коротким цепям, формула (П) — длинным цепям , на концах которых имеются группы ОН. Условно ряд делят на 3 группы: олигофосфаты (n< 30–35), которые м. б. разделены методом ионообменной хроматографии и отделены от соед. P в степенях окисления от +1 до +4, при малых n кристаллизуются; среднемол. Ф. (30–35 < п /i> 100–200) — некристаллизующиеся смеси, <i style="color:green">м. б.</i> разделены на фракции, которые характеризуются средней длиной цепи т, средней мол. массой, видом функции MMP анионов; <i style="color:green">высокомол.</i> Ф. (<i>n</i> > 10²–10³) образуют аналогичные фракции, некоторые кристаллизуются. Индивидуальные Ф. обозначают P<i>_n</i>, смесевые фракции — Р<i>_т</i>. Известно не менее 6 типов цепочек анионов <i style="color:green">высокомол.</i> средних Ф. (рис. 1, <i>a-e</i>). B солях Rb и Cs (<i>a</i>), Li (низкотемпературная форма) и К (<i>б</i>) двучленные цепи содержат повторяющуюся структурную единицу, состоящую из двух тетраэдров PO₄. Цепи анионов соли Na и высокотемпературной соли Маддрелла (<i>в</i>, <i style="color:green">см.</i> <<натрия фосфаты) являются трехчленными, а солей Pb и Ca (г) — четырехчленными. У серебряной и натриевой соли Курроля-А (д) и натриевой соли Курроля- В (е) цепи завиваются в спираль по-разному.

При плавлении, переходе в аморфное состояние, образовании вязкой массы индивидуальные полифосфаты превращаются в смесевые фракции (P_nP_m). В воде раств. лишь полифосфаты щелочных металлов. В водных растворах фосфаты P_n и Р_m нестабильны и разлагаются до ортофосфатов, реакция ускоряется при нагр., понижении pH, добавлении ферментов и комплексообразователей. Полифосфаты — типичные полиэлектролиты, с ионами металлов образуют раств. в воде комплексы, Ф. с длинными цепями коагулируют белок.

Получают цепочечные Ф. дегидратацией кислых ортофосфатов при определенных режимах нагревания и охлаждения. Применяют в производстве фосфатных стекол, моющих средств, как пептизирующие и флокулирующие реактивы, ионообменные смолы и др.

Ф. с п = 2 (дифосфаты, пирофосфаты) — соли пирофосфорной кислоты H₄P₂O₇. Эти соед. принято включать в ряд конденсированных Ф. условно, т. к. их анион P₂O⁴⁻₇ не содержит срединной группы PO₄; по свойствам заметно отличаются от Ф. с n > 2. Обычно пирофосфаты получают твердо-фазной конденсацией гидрофосфатов:

Ф. с n = 3(трифосфаты) способны удерживать в растворе ионы тяжелых металлов, стабилизировать коллоидные системы, усиливать действие моющих средств и др. Триполифосфат натрия Na₅P₃O₁₀ — промежут. продукт в синтезе моющих средств; гексагидрат образует кристаллы. Плавление, высали-вание из раствора, мех. активация и др. виды обработки, вызывающие переход P_nР_т, приводят к изменению во времени функции MMP.

Ф. с n = 4 (т е т ρ а ф о с ф а т ы). Хорошо изучен тетрафосфат Na₄H₂P₄O₁₃; он не кристаллизуется из водного раствора, при упаривании раствора образует вязкую массу. Получены немногие кристаллич. соли — раств. в воде тетрафосфаты аммония, гуанидиния, акридиния, не раств. в воде соли Ba, Bi, Pb(II).

Ф. с 5п < 30–35. Разделяются методами хроматографии и электрофореза, некоторые низшие соли получены препаратив-но. Известны кристаллич. соед. Na₃Mg₂P₅O₁₆, Ca₄P₆O₁₉, [Co(NH₃)₆]₈(P₆0₁₉)₂∙ 2H₂0.

Ф. с п > 30–35. По мере увеличения п(т)и уменьшения величины R — M^I₂O: P₂O₅ = M^I: P фосфатные смеси обогащаются высш. компонентами, некоторые из них образуют по неск. кристаллич. модификаций. Так, высокомол. Ф. аммония образует до 5 кристаллич. форм. В промышленности выпускают стеклообразные Ф. натрия ("гексаметафосфат", "кал-гон"), используемые как умягчители воды, компоненты моющих средств и буровых растворов.

Циклические Ф. (метафосфаты). Эти соед. — соли метафосфорных кислот (HPO₃)_х, где .Содержат циклич. анион (PO₃)^х−_х. Неустойчивые анионы PO⁻₃ (х= 1) м. б. стабилизированы в результате присоединения орг. радикалов, они образуются в некоторых высокотемпературных процессах и реакциях фосфорилирования. Низшие члены гомологич. ряда циклофосфатов P_x имеют состав (3х< 12–15), их отделяют друг от друга и от полифосфатов методами хроматографии и электрофореза. Метафосфаты — кристаллич. или стеклообразные соед., при прокаливании отщепляют P₂O₅ и переходят в пиро-, а затем в ортофосфаты, напр.:

Метафосфаты щелочных металлов и аммония хорошо раств. в воде, соли Ca, Al, Cu — плохо. В нейтральных водных растворах при 25 °C стабильны, в щелочных растворах быстро разлагаются из-за размыкания цикла. Получают метафосфаты из ортофосфатов при нагр. или взаимод. P₂O₅ с карбонатами металлов.

Ф. с х=3 (трициклофосфаты). Образование три-мера можно представить как замыкание цепочки дигидротри-фосфата в кольцо P₃:

В присут. уксусного ангидрида процессы циклизации — де-циклизации протекают обратимо: Средняя длина связи P — O в кольце для Na₃P₃O₉ 0,1615 нм, вне кольца — 0,1484 нм, углы OPO и POP в кольце равны соотв. 101,1 и 126,9°.

Ф. с х = 4(тетрациклофосфаты). Кольцо P₄ может принимать конформации типа "кресла" и "ванны". Для солей Na и аммония длина связи Р — О в кольце 0,147–0,165 нм, угол OPO 101–124°, POP 130–131°. Конфигурации кольца P₄ разл. Ф. представлены на рис. 2.

Ф. с 5х < 12–15. Известны пента-, гекса-, гепта- и октациклофосфаты щелочных металлов и их кристаллогидраты — Na₅P₅O₁₅∙4H₂O, M^I₆P₆O₁₈∙6H₂O, где M = Li, Na, , где M = Na, К. Термич. свойства кристаллич. Na₆P₆O₁₈∙6H₂O и Na₃P₃O₉∙6H₂O сходны — при нагр. они превращаются в безводные соли без разрыва кольца.

Вопрос о существовании макроциклов с х =12-15 не решен. Состав высокомол. цепочечных и циклич. Ф. практически не различим. Методом рентгеноструктурного анализа обнаружен циклич. анион P₁₂O¹²⁻₃₆ в семействе метафосфатов Al, Fe, Cr, V, Ga.

Ультрафосфаты (изополифосфаты, изомета-фос фаты). Имеют разветвленное строение анионов (0 I), в которых по крайней мере неск. тетраэдров PO₄ имеют три общих вершинных атома О. При уменьшении R, начиная с R=1, число точек разветвления увеличивается и сравнительно простые комбинации цепей и колец или разветвленных цепей, встречающиеся у изомеров низших Р_n и P_x, сменяются более сложными вплоть до образования характерной для P₂O₅ плотной сетчатой структуры. Вследствие существования трехсвязанных тетраэдров PO₄ (точек разветвления) ультрафосфаты неустойчивы. В противоположность Ф., содержащим только двухсвязанные тетраэдры, при контакте с влагой быстро разлагаются по точкам разветвления с образованием поли- и метафосфатов. Плохо раств. в воде.

Известны стеклообразные ультрафосфаты, а также кристаллич. состава , где M — РЗЭ и Bi и и , где M — Ca, Со, Mn, Cd, . Структуры типа ультрафосфатов встречаются в стеклах, расплавах, вязких и аморфных веществах, образующихся при взаимодействии P₂O₅ с H₂O, фосфатами, солями и оксидами металлов при соотношении . Кристаллич. ультрафосфаты — лазерные материалы с низким порогом возбуждения.

^{Лит.: Ван Везер Д ж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., М., 1962, с. 462–548; Продан Е.А., Продан Л. И., Ермоленко H. Ф., Триполи-фосфаты и их применение, Минск, 1969, с. 5–49, 160–238; Кузьм ен-ков M. И., Печковский В.В., Плышевский С. В., Химия и технология метафосфатов, Минск, 1985, с. 25–64; Продан E.А., Топохимия кристаллов, Минск, 1990, с. 169–88.}

_{Е. А. Продан}