фосфаты неорганические
ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
соли кислородных кислот фосфора в степени окисления +5 (см. фосфора кислоты). Существуют ортофосфаты — соли ортофосфорной кислоты H3PO4 и фосфаты конденсированные — соли полифосфорных кислот. Различают средние, кислые и основные фосфаты, разнокатион-ные (двойные и тройные соли) и разноанионные (смешанные соли), оксифосфаты, а также разл. неорг. производные (напр., тиофосфаты). Анионы Ф. н. построены из тетраэдров PO4 с атомами О в вершинах. Ортофосфаты состоят из изолированных тетраэдров, в конденсированных Ф. н. тетраэдры связаны в кольца или цепочки через общие вершины.
Кислые Ф. н. образуются в результате частичной нейтрализации H3PO4 или полифосфорных кислот основаниями. При полной нейтрализации гидроксидами одного или неск. металлов получают средние Ф. н. — соотв. одного металла или двойные Ф. н. Смешанные соли образуются при нейтрализации смеси кислот, напр. ди- и трифосфорных, одним гидроксидом (ординарные разноанионные Ф. н.) или неск. гидроксидами (разнокатионно-разноанионные Ф. н.). Нейтрализующим агентом служит и NH3. Конденсированные Ф. н. получают также термич. обработкой кислых Ф. н., смесей Ф. н. При этом состав исходного продукта (в пересчете на оксиды) 
должен отвечать составу синтезируемого соединения (О < R
3). В области значений 3 < R
8 получают оксифосфаты. Характеристики некоторых Ф. н. приведены в таблице.
Ортофосфаты встречаются в природе в виде минералов (известно ок. 190), важнейшие из них — апатит и фосфориты (см. также фосфор).
Средние Ф. н. Общее свойство безводных солей — стабильность при нагр. до температуры плавления. Ортофосфаты МII3(PO4)2 плавятся при 1375 (M = Mg), 1777 (Ca), 1600 (Sr), 1605 (Ba), 1152 (Mn), 1345 (Ni), 1060 (Zn), 1014 °C (Pb), дифосфаты MII2P2O7 — при 1382 (Mg), 1355 (Ca), 1375 (Sr), 1430 (Ba), 1195 (Mn), 1400 (Ni), 1020 (Zn), 830 °C (Pb). Исключение составляют неустойчивые Ф. н. (с катионами NH+4, Hg2+), напр. Hg3(PO4)2, из которого часть ртути улетучивается ниже температуры плавления. В противоположность ортофосфатам конденсированные Ф. н. Pn при плавлении превращаются в фосфатные смеси Рт.
Кристаллогидраты мн. ортофосфатов и некоторых конденсированных Ф. н. при нагр. теряют кристаллизационную воду ступенчато без изменения состава аниона. На этом свойстве основан топохим. способ синтеза безводных солей, которые не удается получить др. способами. Так, топохим. путем из (NH4)5P3O10∙хH2O, где х=I, 2, в среде газообразного NH3 получен кристаллич. (NH4)5P3O10. Средние Ф. н. металлов в высоких степенях окисления не раств. в воде, щелочных металлов и аммония — раств., их водные растворы имеют pH > 7. Анионы конденсированных Ф. н. не стабильны в водных растворах, они последовательно превращаются в анионы низших Ф. н.
Кислые и основные Ф. н. Растворимость в воде кислых и основных Ф. н. выше, чем у средних, в раствор переходят даже некоторые соли металлов в высоких степенях окисления. Благодаря этому свойству кислые Ф. н. используют в качестве удобрений. При pH < 7 сложные анионы быстрее разлагаются до простых (по сравнению с pH > 7). При нагр. в результате конденсации кислые соли меняют анионный состав ниже температуры плавления, благодаря чему они служат исходными соед. для получения мн. конденсированных Ф. н.
Помимо гидро- и дигидроортофосфатов щелочных металлов известны кристаллич. кислые ортофосфаты: MIIHPO4, где M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cd, Sn, Pb, Hg, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Be, Mg, Cu, Zn), двумя (Ca, Со, Ni), тремя (Mg, Mn, Zn) и семью (Mg); MII(H2PO4)2, где M = Mg, Sr, Ba, Cu, Cd, Sn, Pb, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Ca, Sr), двумя (Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd) и четырьмя (Mg); содержащие неск. анионных форм: Со(H2PO4)2∙2H3PO4, NaH2PO4∙Na2HPO4 (используется при получении триполифосфата Na). Получены дигидродифосфаты MII2H2P2O7, где M = Ca, Sn, Ba, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Pb; кислые трифосфаты MI3H2P3O10∙1,5H2O, где M = Na, Rb; MII2HP3O10, где M = Ca, Pb; MIIIH2P3O10, где M = Al, Cr, Fe, а также их моно-, ди- и тригидраты.
Кристаллич. тригидрофосфат K2H3P3O10∙2H2O отличается от гидро- и дигидрофосфатов способностью менять консистенцию при мех. активации и превращаться в пластилино-подобную массу. Эффект связан с диспропорционированием, которое в кислых солях разл. металлов проявляется по-разному. При вьщерживании кристаллов MnHPO4∙3H2O во влажной среде в их объеме возникают и растут жидкие и твердые включения продуктов распада исходной кислой соли на менее протонированную соль и свободную кислоту:
ХАРАКТЕРИСТИКА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ
таблица в процессе добавления
Известны прир. основные соли — минералы гидроксиапатит Ca10(PO4)6(OH)2, вавеллит Al3(PO4)2(OH)3∙5H2O, бирюза CuAl6(PO4)4(OH)8∙5H2O. Синтезированы основные Ф. н. типа Co5(Р04)2(OH)4, Cu2PO4(OH), In2P3O10(OH)∙9H2O.
Разнокатионные Ф. н. Содержат разноименные катионы металлов и аммония, напр.: KZn2H(PO4)2∙xH2O, где х= О, 2, 5, Na2UO2HP3O10, NaPrHP3O10∙3H2O, Ni[GePO4(HPO4)]2 ∙8H2O, а также основные Ф. н. — минералы крандаллит СаAl3(PO4)2(OH)5 ∙H2O, миллицит (Na, К)СаAl6(PO4)4(OH)9∙ЗH2O. Встречаются в природе в виде продуктов взаимод. анионов фосфорных удобрений и катионов почвенного поглощающего комплекса. При плавлении нейтральных конденсированных Ф. н. образуются смеси, MMP анионов которых зависит не только от R, но и от соотношения между разноименными катионами. Ортофосфаты 
плавятся при 921 (M = Li), 1117 (Na), 885 °C (Ag); дифосфаты 
— при 773 (Li), 648 (Na), 680 °C (К); цикл отри фосфаты 
— при 735 (Li), 800 (Na), 680 °C (Ag). Одна из особенностей Ф. н. этого типа — многообразие изоструктурных рядов с разл. комбинациями разноименных катионов.
Синтез полифосфатов 
из растворов солей разноименных катионов имеет специфику, связанную с возникновением вязких фаз, в которых происходит быстрая деструкция аниона. Для получения кристаллогидратов эффективен способ подбора скорости кристаллизации, превышающей скорость деструкции. T. обр. синтезированы кристаллич. NH4Mg2P3O10∙6H2O, NH4Mn2P3O10∙5H2O, отличающиеся по свойствам от известных аморфных соотв. гепта- и гексагидратов.
Применяют топохим. синтез, основанный на дегидратации кристаллогидратов, взаимод. безводных солей с парами воды, кислых солей с газообразным NH3. Аммонизацией предварительно активированного KZn2H(PO4)2∙2,5H2O получена тройная соль KZn2NH4(PO4)2∙0,6H2O. Безводные двойные и тройные соли обычно получают кристаллизацией из расплава или термич. обработкой соответствующих смесей. Так, перечисленными способами синтезированы 
, где M = Li, Na, NH4; 
, где M = К, Rb, Cs, Tl, NH4; 
где M = Na, К, Cs, Ag; M1Ba2(PO3)5, где M = Li, Cs, Na3Mg2P5O16 и др.
Разноанионные Ф. н. (смешанные соли). Разноименными м. б. анионы кислот фосфора (напр., 
и 
, 
и 
), включая соед. P в низших степенях окисления (анионы изомеров H4P2O5), и др. кислот (
и 
, 
и Cl−). Соли типа Rh4(HPO4)(PO4)2(H2O)12 с анионами разл. степени про-тонизации относят к кислым Ф. н., в которых вследствие дис-пропорционирования возможно сосуществование неск. анионных форм. Кристаллич. соль NH4Cd6(P2O7 )2(P3O10) получена гидротермальным синтезом; KSr3(PO4)(SO4)2 — при нагр. смеси Ф. н. и сульфата. Известны Ва10(PO4)бХ2, где X = F, Cl; 
, где M = La, Nd и др.
Оксифосфаты 
. Для этих соед. MIIO:P2O5 =10:3, 4:1, 5:1, 8:1. Получают их взаимод. твердых или расплавленных компонентов при заданном значении R. Соли типа
, или 
, где M = Ca, Sr, Ba, образуют изоструктурный ряд с соед. 
и 
. В оксифосфате Cu4P2O9 структурный каркас образован параллельно ориентированными слоями атомов Cu и О, между которыми расположены атомы P. Оксифосфаты высокоплавки, напр. Sr4P2O9 плавится при 1600 ?С, Cu5O2(PO4)2 — при 920 °C. В системе K3PO4-MgO выделен K6MgP2O9, или 2K3PO4∙MgO, с т. пл. 1570 °C.
Неорганические производные Ф.н. Замещением в конденсированных Ф. н. концевых атомов О атомами S получают тиофосфаты, напр. монотиотрицикло-фосфат Na3P3O8S∙ 6H2O, тетратиотетрациклофосфаты MII2P4O8S4∙10H2O, где M = Sr, Ba, а присоединением групп SO3 к концам цепи — сульфатофосфаты формулы I, где M = Na, n — 3–25. При замене мостиковых и концевых атомов О ионов P3O5−10 соотв. амидо- и имидогруппами образуются ионы дии-мидо-(П) и амидоимидотрифосфаты (Ш). Известны силика-то-, хромато-, ванадато- и арсенатофосфаты типа Na3H2(P, As)3O10 (IV) и др. Фторотрифосфат-ион (V) благодаря смещению положит, заряда рециклизуется при pH > 7 с образованием трициклофосфат-иона.
О применении Ф. н. см. алюминия фосфаты, аммония фосфаты, железа фосфаты, калия фосфаты, натрия фосфаты, фосфорные удобрения и др. Oo эфирах фосфорных кислот см. фосфаты органические.
Лит.: Самускевич В. В. [и др.], "Изв. АНБССР. Сер.хим. наук", 1984, № 1, с. 47–51; № 2, с. 41–46; Продан E.А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986, с. 52–72; Констант З.А., Диндуне А. П., Фосфаты двухвалентных металлов, Рига, 1987; Щегров Л. H., Фосфаты двухвалентных металлов, К., 1987; Mellor J., Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, v. 8, suppl. Ш, N. Y., 1972, p. 1467.
Е. А Продан
