фосфазосоединения

ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ (иминофосфораны, фосфазены)

соед. общей формулы R'N = PR₃, где R' = H, Alk, Ar, Ac, Hal и др., R = Alk, Ar, Hal, OR:, NR₂^: и др.

Ф. подразделяют на группы в зависимости от строения R' [напр., R' = R:SO₂ — фосфазосульфоны, R' = R:C(O) — фосф-азокарбацилы, R' = H — фосфазогидриды]. Полимерные соед., содержащие в макромолекулах группу R₂P = N — , наз. поли-фосфазены, циклич. Ф. общей формулы ( — R₂P = N — )_n — циклофосфазены (и — обычно 3), Ф. типа R'₂C = Nⁿ --N= PR₃ — фосфазины. Назв. Ф. включает назв. радикалов у атомов P и N, которые являются префиксами к слову "фосфоран" или используются в сочетании с корнем "фосфазо" [напр., Ph₃P = NCH₃ — трифенил(метилимино)фосфоран, трифенилфосфазометан].

Ф- жидкости или кристаллич. соед.; многие перегоняются в вакууме и имеют четкие температуры плавления; раств. в органических растворителях. Конфигурация молекул Ф. — тетраэдрическая с атомом P в центре.

Атому N свойственна преимущественно sр²-гибридизация; степень двоесвязанности атомов P и N возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя у атома N. Ди-польные моменты у Ф. от 6,00∙10⁻³⁰ до 3,04∙10⁻²⁹ Кл∙м и достигают наиб. высоких значений среди известных орг. соед. фосфора; направление диполя фосфазосоединения

В ИК спектрах полосы поглощения связи P = N находятся в области 1150–1370 см ⁻¹. В спектрах ЯМР ³¹P хим. сдвиги от −50 до +140 м. д.

Ф. с заместителями (прежде всего, у атома N), обладающими небольшой электроотрицательностью, проявляют основные свойства: протонируются кислотами и алкилируются алкилгалогенидами по атому N, образуют комплексы с кислотами Льюиса и галогенидами металлов (Cu, Со, Ni, Hg и др.).

Термич. устойчивость Ф. изменяется в широких пределах. Так, напр., CH₃C(O)N = PCl₃ разлагается при 0 °C, а CCl₃C(O)N = PCl₃ перегоняется без разложения (т. кип. 255–259 °C); эфиры ROC(O)N = PR'₂Hal сравнительно легко отщепляют RHal (для R = Alk при ~ 20 °C) и образуют изоцианаты R'₂P(O)NCO.

При повышенных температурах Ф. типа R'N = PNHR испытывают равновесные превращения по схеме:

R'N = P(NHR)R:₂ фосфазосоединения. Рис. 2 RN = P(NHR')R₂^: RC(O)N = P(NHR')R:₂ фосфазосоединения. Рис. 3 R'N = P[NHC(O)R]R:₂

Ф. общих формул R₂(R'O)P = NR: и R₂(R'O)P = NP(O)R:₂ перегруппировываются соотв. в OPR₂NR'R: и OP(R)₂N = = P(R:)₂OR'.

Ф. типа YN = PR₃ (Y = H, Alk) гидролизуются уже на воздухе; при Y = Ar, R'C(O), R'OC(O) и R = Hal- лишь в кислых или щелочных средах, напр.:

RC(O)N = P(OR')₃ фосфазосоединения. Рис. 4 R'OH + RC(O)NHP(O)(OR')₂

Ф. типа Hal₃P = NAr легко димеризуются образуя циклодифосфазаны, напр.:

фосфазосоединения. Рис. 5

Фосфазогидрвды R₃P=NH реагируют с металлоорг. соед. RnM (M — металл I-III гр. периодической системы, n = 1–3) с образованием Ф. типа R₃P=NMR_n-1; при действии RLi на фосфазоалкилы или фосфазоарилы образуются пентакарбо-фосфораны R₅P.

Большинство Ф. активно взаимод. с карбонильными и тиокарбонильными соед., напр.:

R₃P = NR' + R:₂C(O) фосфазосоединения. Рис. 6 R₃P(O) +R:₂C = NR'

Фосфорильные соед. образуются также в реакциях Ф. с изоцианатами, кетенами, SO₂ и NOCl.

В реакциях Ф. с нитрилами образуются новые типы Ф., а с ацетиленами — алкилиденфосфораны, напр.:

фосфазосоединения. Рис. 7

Циклофосфазены легко вступают в реакции замещения (в т. ч. по Фриделю-Крафтсу), напр.:

фосфазосоединения. Рис. 8

Для получения Ф. наиб. часто используют два способа:

1) Взаимод. дигалогенфосфоранов с амидами разл. кислот (т. наз. фосфазореакция; см. Кирсанова реакция) или с арил- либо силиламинами:

фосфазосоединения. Рис. 9

R=Alk, Ar, OR', NR'₂; Hal=Cl, Br; Y=RC(O), RSO₂, FSO₂, PF₂ и др.

2) Окислит, иминирование соед. трехкоординац. P:

фосфазосоединения. Рис. 10

Возможно также применение иминирующих агентов др. структуры и внутримол. окислит. иминирование:

фосфазосоединения. Рис. 11

Иногда для получения Ф. используют соед. 4-координац. P — алкилиденфосфораны, фосфиноксиды и фосфинсульфи-ды, напр.:

Ph₃PO фосфазосоединения. Рис. 12 Ph₃P=NSO₂R

R₃P=CHR' фосфазосоединения. Рис. 13 R₃P=NC(R:)=CHR Фосфазины получают по схеме:

фосфазосоединения. Рис. 14

Циклофосфазены обычно получают взаимод. линейных Ф., имеющих концевые группы NH₂, с галогенфосфоранами, напр.:

фосфазосоединения. Рис. 15

Среди Ф. имеются соед. с инсектицидной активностью, некоторые Ф. (в частности, содержащие группы — N = P-F и—N = POC₆H₄NO₂-n) обладают общеядовитым действием по отношению к теплокровным.

Ф. применяют для синтеза полифосфазенов и в препаративной практике (напр., в синтезе нитрилов сложного строения, алкилиденфосфоранов, циклофосфазанов и др.).

^{Лит.: Фосфазосоединения, К., 1965; Кирсанов А.В., в кн.: Химия и применение фосфорорпшическнх соединений. Труды Ш конференции, М., 1972, с. 75–88; Олкок Г., Фосфоразотастые соединения, пер. с англ., М., 1976; Коρбридж Д., Фосфор, пер. с англ., М., 1982, с. 309–16.}

_{Г. И. Дрозд}

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me