фосфины

ФОСФИНЫ

1) Неорганические фосфины (гидриды фосфора, фосфиды водорода) — соед. фосфора с водородом. Ф о с ф и н (фосфористый водород) PH₃ — бесцветный газ с резким запахом гнилой рыбы; конфигурация молекулы — тригон. пирамида; т. пл. −133,8 °C, т. кип. −87,4 °C; плотн. 1,529 г/л, относительно воздуха 1,2; C⁰_p 3,93 Дж/(моль∙ К); 5,4 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 209,93 Дж/(моль∙ К); образует кристаллы с гранецентрир. кубич. решеткой. Раств. в бензоле, диэти-ловом эфире, CS₂. Умеренно раств. в воде, причем, в растворе устанавливается равновесие: . Поскольку значения рK_а и рK_b практически равны, водные растворы PH₃ можно рассматривать как слабый идеальный амфолит. Электронодонорные свойства PH₃ выражены гораздо слабее, чем у NH₃, однако они резко увеличиваются при замене атомов H на орг. радикалы (см. ниже).

Ион фосфония PH⁺₄ малоустойчив. Самая устойчивая соль фосфония (в твердом состоянии) — иодид PH₄I. Водой и щелочными растворами соли фосфония разлагаются с выделением PH₃.

PH₃ и соли фосфония — сильные восстановители. При нагр. PH₃ разлагается, на воздухе выше 100 °C воспламеняется, в прйсут. небольших количеств P₂H₄ самовозгорается, в смеси с O₂ взрывается. В щелочных растворах окислительно-восстановит. потенциал PH₃ −1,12 В (PH₃ + 5OH⁻ — 4е H₂PO⁻₂ + 3H₂O). PH₃ восстанавливает ионы мн. металлов из растворов их солей.

Получают PH₃ взаимод. фосфидов (напр., Cu₃P₂) с водой или кислотой; наряду с PH₃ образуются небольшие количества P₂H₄. Его синтезируют также реакцией белого P с раствором щелочи при нагр., взаимод. KOH с PH₄I в водном растворе. PH₃ образуется при получении белого и красного P; при действии кислот на фосфиды металлов (напр., при травлении сталей, содержащих заметную примесь P); при использовании цианамида Ca, загрязненного Ca₃(PO₄)₂, и ацетилена, полученного из фосфорсодержащего карбида (содержание PH₃ в C₂H₂ иногда достигает 0,02–0,06%); при применении вместо извести карбидных отходов от получения ацетилена. Используют PH₃ для синтеза фосфорорг. соед., для получения фосфора особой чистоты (2PH₃+ 2PCl₃ 4Р + 6HCl). Токсичен, действует преим. на нервную систему, нарушает обмен веществ и др.; минимальная предостерегающая концентрация 0,00014- 0,00028% (по объему), запах ощущается при 0,002- 0,004 мг/л, при концентрации 0,01 мг/л многочасовое воздействие может привести к смерти.

Дифосфин P₂H₄ — бесцв. летучая жидкость; по конфигурации молекулы подобен гидразину, но не обладает основными свойствами, не реагирует с кислотами. Сильный восстановитель, на воздухе самовоспламеняется, при нагр. и хранении на свету разлагается. В продуктах распада присутствуют P, PH₃ и аморфное вещество желтого цвета (твердый фосфористый водород), представляющее собой низшие гидриды фосфора P_xH_y., где x > у, напр. P₂H, P₅H₂, P₉H₂, P₁₂H₆. Это вещество раств. только в дифосфине и расплавленном P, при обычных условиях устойчиво; восстановитель.

^{Лит.: Осадченко И.М., Томилов А.П., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 6, с. 1089–107. См. также лит. при ст. фосфора галогениды.}

_{Я. А. Угай}

2) Органические фосфины — соед. общей формулы R_nPH_3-n, где R — орг. радикал; n = 1–3.

Различают первичные (n = 1), вторичные (n = 2) и третичные (п = 3) Ф. Известны дифосфины (напр., R₂PPR₂), трифосфины и циклич. фосфины с неск. атомами P в цикле, а также с атомом P и др. гетероатомом в цикле (о последних см. в ст. фосфорсодержащие гетероциклы).

За исключением неск. низших представителей [напр., CH₃PH₂, ] Ф. — жидкости или кристаллич. вещества с характерным неприятным запахом; хорошо раств. в органических растворителях, ограниченно в воде. Ф. — низкополярные вещества [напр., (Кл∙м) для CH₃PH₂ 4∙10⁻³⁰, для (C₂H₅)₃P 6,14∙10⁻³⁰, для Ph₃P 4,87∙10⁻³⁰]. Конфигурация молекул тригонально-пи-рамидальная.

Хим. сдвиги в спектре ЯМР ³¹P относительно 85%-ной H₃PO₄ (в м. д.) колеблются в пределах: для первичных Ф. — от −110 до −163, для вторичных — от −40 до −90, для третичных — от −166 до +7. Константы спин-спинового взаимод. (в Гц) в пределах 162–210 (первичные Ф.) и 178–240 (вторичные Ф.). В ИК спектрах первичных и вторичных Ф. полосы поглощения для связи Р — Н в области 2270–2290 см ⁻¹.

Ф. легко окисляются на воздухе, наиб. летучие — самовоспламеняются. Основность Ф. значительно зависит от заместителей у атома P; рK_а некоторых Ф. в CH₃NO₂: изо-C₄H₉PH₂ 0,02; (изо-C₄H₉)₂РН 4,11; (изо-C₄H₉)₃Р 7,97; (CH₃)₃Р 8,65; Ph₃P 2,73. Обычно основность уменьшается в ряду: R₃P > > R₂PH > RPH₂ (соотв. уменьшается устойчивость солей Ф. с кислотами). Ф. образуют комплексы с кислотами Льюиса, галогенидами и карбонилами переходных металлов, а также с Ni, Pd и Pt; известны многочисленные комплексы третичных Ф. с ненасыщ. соед. (CS₂, фторолефинами, хинонами и др.).

Ф. присоединяют О и S, образуя соотв. фосфиноксиды или фосфинсульфиды; источниками О и S могут служить перок-сиды, R₃ЭO (Э = N, As), эпоксиды, сульфоксиды, диоргано-полисульфиды, эписульфиды. При действии на Ф. галогенов образуются галогенфосфины или галогенфосфораны, напр.:

Обработка Ф. щелочными металлами приводит к органил-фосфидам (п = 1, 2), действие RHal (Hal = Br, I) — к фосфониевым солям. С карбенами или CHal₄ (Hal = Cl, Br) третичные Ф. образуют фосфиналкилены (илиды), напр. R₃P = CBr₂; с азидами — фосфазосоед., напр. R₃P = NAr; с диазоалканами — фосфиназины, напр. R₃P = NN = CH₂, или фосфиналкилены. Первичные и вторичные Ф. легко присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием a-гидроксиалкилфосфинов.

Ф. обычно получают восстановлением галогенангидридов кислот 5- или 3-валентного P, фосфиноксидов либо фосфинсульфидов, напр.:

Препаративное значение имеет также алкилирование фосфидов щелочных металлов в жидком NH₃ или инертных растворителях:

α -Гидроксиалкилфосфины (преим. третичные) получают взаимод. фосфинов R₃PH₃__n (n = 0–2) с альдегидами или кетонами, напр.:

В лаб. практике третичные Ф. часто получают действием металлоорг. соед. RM (M = MgHal, Li, PbR₃, SnR₃, AlR₂) на галогенангидриды или эфиры кислот 3-валентного P, а также присоединением фосфинов R_nPH_3-n (п = 0–2) к олефинам.

Ацилфосфины, а также Ф. с перфторалкильными радикалами (R_F) можно синтезировать по реакциям:

Ф. типа (R_F)₃P получают алкилированием красного P или его смеси с P₂I₄ перфториодалканами (200–280 °C, проточная система или автоклав с мешалкой). Действием R_FI на циклич. полифосфины (RP)_n получают Ф. типа RP(R_F)₂.

Ф. — реагенты в орг. синтезе (восстановители, инициаторы полимеризации, исходные при получении фосфорсодержащих полимеров и т. д.), добавки к смазочным маслам, анти-пирены.

Низшие члены Ф. жирного ряда ядовиты и по характеру действия на организм напоминают PH₃.

• см. также триметилолфосфин, трифенилфосфин

^{Лит.: Петров К.А., Паршина В.А., "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 1, с. 1218–42; Пурдела Д., Вылчану Р.,Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., М., 1972, с. 68–162; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 602–38; Mark V. [а. о.], "Topics Phosph. Chem.", 1967, № 5, p. 227.}

_{Г. И. Дрозд}