фосфиты органические

ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

эфиры фосфористой кислоты общей формулы (RO)nP(OH)3_n, где R — орг. радикал; n = 1–3. Различают полные (средние, или третичные Ф. о., n = 3) и кислые (вторичные, n = 2; первичные, n=1) Ф. о. Назв. Ф. о. включает назв. орг. радикала (радикалов) в алкоксильной группе, которое является префиксом к слову "фосфит"; иногда Ф. о. наз. как эфиры фосфористой кислоты [напр., C2H5OP(OC6H4NO2)OH — этил(n-нитрофенил)фосфит, или этиловый n-нитрофениловый эфир фосфористой кислоты]. Ф. о. наз. также соли кислых эфиров фосфористой кислоты.

фосфиты органические

Полные Ф.о. Большинство полных Ф. о. — подвижные бесцв. жидкости, некоторые соед. (напр., содержащие группу ArO, высшие или замещенные алкильные группы) — кристаллич. вещества (табл.). Соед. обладают неприятным запахом, раств. в органических растворителях (со мн. карбонильными соед., галогенуглеводородами полные Ф.о. реагируют), практически не раств. в воде. Конфигурация молекул триго-нально-пирамидальная. Величины m колеб лются в пределах (5–6,67)∙10−30 Кл∙м; более высокие значения у циклич. Ф. о. (напр., у соед. I — 1,39∙10−29 Кл∙м).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФОСФИТОВ

таблица в процессе добавления

а Медленно разлагается при нормальных условиях. б Разлагается при нагр. в Т.пл. 30 °C. г фосфиты органические. Рис. 2. д Т.пл. 21–25 °C. е Т.пл. 97,8 °C.

В спектре ЯМР хим. сдвиги 31P находятся в области 90–150 м. д. (наименьшие значения у бициклофосфитов, наиб. высокие — у моноциклич. соед.); константа спин-спинового взаимод. атомов P и H в фрагменте Р —О —С —H 5–10 Гц.

В отсутствие кислых примесей полные Ф. о. довольно устойчивы к нагреванию (до 200–300 °C) и гидролизу. В результате термич. разложения образуются преим. кислые Ф. Полные Ф. о. в кислых средах легко гидролизуются до кислых Ф. о., образуют комплексы с боранами, солями и гидридами металлов; способны отщеплять атом О или S от мн. соед. (напр., N2O4, H2O2, RNCO, RSH) с образованием фосфатов.

При взаимодействии полных Ф. о. с азидами и некоторыми хлорами-нами образуются фосфазосоединения, при действии ROOR, алкадиенов, некоторых альдегидов и кетонов [напр., (CF3)2CO] — фосфораны. Полные Ф. о. перегруппировываются в фосфонаты при действии RHal и др. алкилирующих агентов (см. Арбузова реакция), а также фосфиты органические. Рис. 3-непредельных альдегидов и кислот. В реакции с a-галогенкарбонильными соед. образуются преим. винил фосфаты (см. Перкова реакция).

Замещение группы RO на др. орг. радикал происходит при действии RMgHal или ArLi, замещение на атомы Hal — при действии XHal3 (X = P, В; Hal = Cl, Br, F) и RC(O)F. Триарил-фосфиты в мягких условиях присоединяют Cl2 или Br2 с образованием фосфоранов (ArO)3PHal2, тогда как (AlkO)3P перегруппировываются в диалкилхлорфосфаты.

Триалкилфосфиты обычно получают взаимод. PCl3 с RONa или со спиртами в присутствии третичных аминов либо NH3; реакцию фенолов с PCl3 можно вести без акцептора HCl при 160–180 °C. Переэтерификацией (ArO)3P или алкоголизом амидов (R2N)3P длинноцепочечными или функционально замещенными спиртами получают Ф.о. с относительно большой мол. м. В некоторых случаях такими методами удается последовательно вводить разл. группы RO. фосфиты органические. Рис. 4-Хлоралкилфосфиты получают действием эпоксидов на соед. типа ClnP(OR)3_n (n = 1–3). Полные Ф. о. образуются также при восстановлении тионфосфатов (напр., с помощью Na) и действии диазо-алканов надиорганилфосфиты. Винилфосфиты образуются в реакциях PCl3 и хлорфосфитов с α-меркурированными кетона-ми и альдегидами, а также с ацетоуксусным эфиром и его производными.

Кислые Ф. о. Вторичные Ф. о. с незамещенными алифатич. и смешанными алифатич. и ароматич. радикалами — подвижные, перегоняющиеся при пониженном давлении жидкости; первичные Ф. о. и диарилфосфиты — масла или кристаллич. соединения. Кислые Ф. о. раств. в органических растворителях, низшие — в воде.

Кислые Ф. о. существуют в виде таутомеров:

фосфиты органические. Рис. 5

В обычных условиях структура II преобладает (только эта структура фиксируется в спектре ЯМР 31P), что обусловливает слабые кислотные свойства этих веществ. Кислые Ф. о. более поляр-ны, чем средние, напр. для (CH3O)2P(O)H и (CH3O)3P m соотв. 9,81∙10−30 и 6,04∙10−30 Кл∙м, для (C4H9O)2P(O)H и (C4H9O)3P соотв. 106∙10−29 и 6,4∙10−30 Кл∙м. В спектре ЯМР хим. сдвиги 31P находятся в пределах от −1 до +24 м. д. В ИК спектре для (RO)2P(O)H полосы поглощения связей P-H 2400–2450, P = O 1250–1295 см −1.

Вторичные Ф. о. в кислых или щелочных средах легко гидролизуются до первичных Ф. о. В избытке кислоты и H2O гидролиз может идти до H3PO3, напр.:

фосфиты органические. Рис. 6

При длит. нагревании при 170–200 °C диалкилфосфиты частично изомеризуются в пирофосфонаты AlkP(O)(OH)OPAlk(O)OH [первичные Ф.о. дают первоначально смесь (AlkO)2P(O)H и H3PO3].

Вторичные Ф. о. образуют соли (их также наз. фосфитами) при взаимодействии с щелочными и щел.-зем. металлами (а также с их гидридами) либо с оксидами и солями.

В смеси вторичных Ф. о. с ROM (M = Na, К) устанавливается равновесие:

фосфиты органические. Рис. 7

В молекулах солей (RO)2POM (M = Li, Na, К) атом P трехкоординационный, для солей Hg, по-видимому, присуща структура с атомом четырехкоординационного P (RO)2P(O)HgX (X = Hal).

Кислые Ф. о. вступают в многочисленные реакции с участием группы P-H, напр.:

фосфиты органические. Рис. 8

При действии O3, SO3, N2O4, S8 кислые Ф. о. окисляются до соответствующих фосфатов; при нагр. со спиртами они переэтерифицируются.

Обычно диалкилфосфиты получают по реакции:

фосфиты органические. Рис. 9

В промышленности этот процесс часто осуществляют как непрерывный, подавая емесь реагентов в растворителе при низкой температуре под давлением в реактор, из которого отводят HCl и пары растворителя, а жидкие продукты подают на колонну для фракционирования.

Диалкил- и диарилфосфиты получают также гидролизом соед. типа (RO)2PX (X = OR, R2N, Hal); деалкилированием (RO)2POAlk с помощью кислот; действием спиртов на H3PO3 или P4O6; действием алкилирующих агентов на фосфиды металлов; переэтерификацией (RO)2P(O)H.

Моноарилфосфиты обычно получают нагреванием (ArO)3P с H3PO3 (2 эквивалента), а моноалкилфосфиты — этерифика-цией H3PO3 или гидролизом эфиров типа ROPX2 (X = OR', NR2, Cl).

Ф. о. — добавки для модификации пластмасс и текстильных материалов [напр., X(CH2)nOP(OR)2, (X = Cl, Br, OH, n = 2–10) — антистатики, стабилизаторы, пламегасители, пластификаторы], антиоксиданты и стабилизаторы полимерных пленок в пищ. промышленности [(C9H19O)nPOH (n= 1, 2)], добавки к маслам и гидравлич. жидкостям [(C4H9O)2P(O)H, (PhO)3P, (ArO)2P(O)H и др.], стабилизаторы эмульсий в фотографии [напр., (ArO)3P], инициаторы полимеризации олефинов [напр., (PhO)3P], бактерицидные средства [комплексы (AlkO)3P∙CuCN], адгезивы, ПАВ [(RO)2P(O)H, R содержит 5–16 атомов С]. Ф. о. используют также в синтезе фосфорсодержащих полимеров, пестицидов, лекарственных средств и др.

см. также диметилфосфит, триметилфосфит, трифенилфосфит, три-β-хлорэтилфосфит, фосфористой кислоты амиды

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, M.. 1983, с. 670–718; Нифантьев Э.Е., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971, с. 13–103; Gerrard W., Hundson H., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, N. Y., v. 5, 1973, p. 21–329; Doak G., Freed-man L., "Chem. Rev.", 1961, v. 61, № 1, p. 31 -44.

Г. И. Дрозд

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me