галогенфториды

ГАЛОГЕНФТОРИДЫ (фториды галогенов)

межгалогенные соед. общей формулы ХР_n, где n чаще всего 1, 3 и 5. Известны также неустойчивые IF₇, C1₂F₂ и BrF₆. При комнатной температуре BrF, IF, IF₃ также неустойчивы. В жидкой фазе Г. в результате частичной самоионизации (2XF_{n ⇄} XF ⁺_n-1 + XF⁻_n+1) обладают небольшой электрич. проводимостью. Наименее электропроводен C1F₅ ( 2,2∙10⁹ Ом∙см), наиболее-BrF₃ ( 1,3∙10² Ом∙см). Молекулы C1F₃ и BrF₃ имеют Т-образную конфигурацию, в газовой фазе частично димеризованы. Конфигурация молекул пентафторидов — тетрагон, пирамида. По химическим свойствам Г. близки к F₂, при низких температурах более реакционноспособны. Гидролизуются водой и ее парами, часто со вспышкой. Со мн. металлами образуют галогениды, разлагают большинство орг. соед., пробку, резину. Могут быть донорами или акцепторами иона F⁻. С металлами в степени окисления + 1 образуют соли, содержащие анионы XF₂⁻ (если Х-С1 или Br), XF₆⁻ (Br или I) и XF⁻. С кислотами Льюиса (напр., BF₃, AsFJ дают соли с катионами XF₂⁺ (если X—С1 или Br), XF₄⁺, C1₂F ⁺ , IF₆⁺, C1F₆ + и BrF₆⁺.

Г. — фторирующие агенты в орг. синтезе, при переработке соед. U и Ри; реагенты для резки металлов под водой и под землей, в аналит. химии при количеств. определении O₂, для травления поверхности полупроводниковых материалов; перспективные окислители ракетного топлива.

Г. токсичны; раздражают слизистые оболочки, в жидком виде вызывают на коже болезненные ожоги и омертвение тканей.

Ниже приведены свойства важнейших Г. (см. также табл.).

^{СВОЙСТВА ГАЛОГЕНФТОРИДОВ}

_{* Температура возгонки.}

Монофторид хлора ClF — бесцветный газ. Уравнение температурной зависимости давления пара: lg р (Па) = 17,863—3109/Т+ 1,538∙10⁵/Т² (123Т168 К). Получают из элементов или из C1F₃ и Cl₂ при 220–250 °C

Трифторид хлора C1F₃ — бесцветный газ; кристаллизуется в двух модификациях; высокотемпературная имеет ромбич. решетку (при −80 °C а = 0,882 нм, Ъ = 0,609 нм, с = = 0,452 нм, пространственная группа Рпта); 0,0435 Па∙с (20,0 °C). Уравнение температурной зависимости плотности жидкого d = 1,8853 — 2,492∙10⁻³ t — 3,79∙10^−6t2 г/мл ( — 5 t — 46 °C), давления пара lg р(Па) = 9,49201 — 1096,917/(t-232,75) ( — 46,97t29,55 °C). Растворяет мн. фториды металлов. Получают из элементов при 200–300 °C в присутствии катализатора.

Пентафторид хлора С1Р₅ — бесцветная жидкость; кристаллизуется в трех модификациях. При нагр. разлагается до C1F₃ и F₂. Для жидкости уравнение температурной зависимости плотности d = 2,696 −3,08∙10⁻³T г/мл (193Т 250 К), давления пара lg р (Па) = 9,6086 — 1197/Т (192,95 Т391,05 К). Получают из элементов при 350 °C и давл. 25 МПа (в условиях фотохим. активирования реакции — при 0,1 МПа), фторированием MC1F₄ (М-щелочной металл) или электролитич. окислением C1F₃ в жидком HF.

Трифторид брома BrF₃-желтоватая жидкость; кристаллизуется в ромбич. сингонии (при −125 °C а — = 0,534 нм, b = 0,735 нм, с = 0,661нм, z = 4, пространственная группа Стс2). Образует с Br₂ две эвтектики и азеотропную смесь. С O₂F₂ дает O₂BrF₅. Получают из элементов при температуре ок. 20 °C.

Пентафторид брома BrF₅ — бесцветная жидкость; кристаллизуется в ромбич. сингонии (при −120 °C а — = 0,6422 нм, b = 0,7245 нм, с = 0,7846 нм, z = 4, пространственная группа Cmc2₁). Для жидкости уравнение температурной зависимости плотности d = 2,5509-3,484∙10⁻³ t — 3,45∙10⁻⁶t² г/мл (- 14,99 t76,44 °C), вязкости= 1,1∙10⁻⁴ exp (1197/Т) сП (293,4Т302,0 К), давления пара Igp(Ha) = 10,0976 -- 1598,2/Т (297Т314 К). Получают взаимод. элементов или BrF₃ с F₂ при 150–300 °C, реакцией KBr с F₂ при комнатной температуре.

Пентафторид иода IF₅ — бесцветная жидкость; кристаллизуется в моноклинной сингонии (при 0 °C а= 1,516 нм, b = 0,686 нм, с = 0,182 нм, β93,23°, z = 20, пространственная группа С2с). Уравнение температурной зависимости вязкости = 0,004325/(1 −0,04231t + 0,000014t²) Па∙с (14,55t 69,30 °C), давления пара Igp(Па) = 10,7838 — 2159/Т (Т 282,57 К), Igp(Па) = 31,14657 — 30,9014/Т- 6,968 lg Т (293Т378 К). Получают взаимод. I₂, I₂O₅ или иодидов металлов с F₂, C1F₃ и др. фторирующими агентами при комнатной температуре или небольшом нагревании.

Гептафторид иода IF₇ — бесцветный газ; кристаллизуется в двух модификациях; выше −125 °C устойчива кубическая (при −145 °C а = 0,628нм, z = 2, пространственная группа Im3m). При нагр. до 200 °C медленно диссоциирует на F₂ и низшие фториды иода. Уравнение температурной зависимости давления пара над твердым 1gр(Па) = = 9,6216–1291,58/7; над жидким lg р (Па) = 9,485- 1243,9/Т Получают взаимод. иодидов металлов с F₂ при 150–300 °C.

^{Лит.: Химия галоидных соединений фтора, М., 1968; Буслаев Ю. А., Суховерхов В. Ф., Клименко Н. М., Координационная химия, 1983, т. 9, с. 1011–1031; Comprehensive inorganic chemistry, v. 2., Oxf.-[a.o.], 1973.}