галогениды

ГАЛОГЕНИДЫ

хим. соед. галогенов с др. элементами. К Г. обычно относят соед., в которых атомы галогена имеют большую электроотрицательность, чем др. элемент. Г. не образуют He, Ne и Ar. К простым, или бинарным, галогенидам ЭХ_n (n-чаще всего целое число от 1 у моногалогенидов до 7 у IF₇ и ReF₇, но м. б. и дробным, напр. ⁷/₆ у Bi₆Cl₇) относят, в частности, соли галогеноводородных кислот и межгалогенные соединения (напр., галогенфториды). Существуют также смешанные Г., полигалогениды, гидрогалогениды, оксогалогениды, оксигалогениды, гидроксогалогениды, тиогалогениды и комплексные Г.

Степень окисления галогенов в Г. обычно равна −1, в межгалогенных соед. у СЦ Вг, I она может быть + 1, 4- 3, +5, а у I в IF₇ +7.

По характеру связи элемент-галоген простые Г. подразделяют на ионные и ковалентные. В действительности связи имеют смешанный характер с преобладанием вклада той или иной составляющей. Г. щелочных и щел.-зем. металлов, а также многие моно- и дигалогениды др. металлов-типичные соли, в которых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки и малолетучи, хорошо растворимы в воде; в водных растворах почти полностью диссоциируют на ионы. Свойствами солей обладают также тригалогениды РЗЭ. Растворимость в воде ионных Г., как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Хлориды, бромиды и иодиды Ag⁺ , Cu⁺, Hg⁺ и Pb⁺ плохо растворимы в воде.

Увеличение числа атомов галогенов в Г. металлов или отношения заряда металла к радиусу его иона приводит к повышению ковалентной составляющей связи, снижению растворимости в воде и термич. устойчивости Г., увеличению его летучести, повышению окислит. способности и склонности к гидролизу. Эти зависимости наблюдаются для Г. металлов одного и того же периода и в ряду Г. одного и того же металла. Их легко проследить на примере термич. свойств. Например, для Г. металлов 4-го периода температуры плавления и кипения составляют соотв. 771 и 1430 °C для KCl, 772 и 1960 °C для CaCl₂, 967 и 975 °C для ScCK, — 24,1 и 136 °C для TlCl₄. Для UF₃ т. пл. ~ 1500 °C, UF₄ 1036 °C, UF₅ 348 °C, UF₆ 64,0 °C В рядах соед. ЭХ_n при неизменном n ковалентность связи обычно увеличивается при переходе от фторидов к хлоридам и уменьшается при переходе от последних к бромидам и иодидам. Так, для AlF₃ т. возг. 1280 °C, AlCl₃ 180 °C, т. кип. А1Br₃ 254,8 °C, AlI₃ 407 °C. В ряду ZrF₄, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrI₄ температура возгонки равна соотв. 906, 334, 355 и 418 °C. В рядах MF,, и MCl„, где M — металл одной подгруппы, ковалентность связи уменьшается с ростом атомной массы металла. Фторидов и хлоридов металлов с примерно одинаковым вкладом ионной и ковалентной составляющей связи немного.

Г. неметаллов более ковалентны, чем Г. металлов. Так, температуры возгонки SiF₄ ( −95 °C и GeF₄ ( −36 °C гораздо ниже, чем у TiF₄ и ZrF₄, также и температуры кипения SiCl₄ (57,0 °C) и GeCl₄(83,12 °C) ниже, чем у TlCl₄ и ZrCl₄. Ковалентные SiF₄ и GeF₄, в отличие от TiF₄ и ZrF₄, почти мгновенно гидролизуются водой.

Средняя энергия связи элемент — галоген уменьшается при переходе от фторидов к иодидам и с повышением n (см. табл.).

^{ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ В НЕКОТОРЫХ ГАЗООБРАЗНЫХ ГАЛОГЕНИДАХ, кДж/моль}

К смешанным Г., содержащим наряду с атомами к.-л. элемента атомы двух или большего числа галогенов, относятся, напр., хлоропентафторид серы SC1F₅, бромохлороди-фторид углерода CBrClF₂, к межгалогенным соед. ХХ_n' (n = = 1, 3, 5 или 7)-ClF, BrF₃, BrF₅, IF₇ и др. Полигалогениды содержат анионы Х_n⁻ (X == Вг, I; n = 3, 5, 9), напр. KBr₃, К1₉. Гидрогалогениды МH_n Х_n+1 , или МH_n Х_n+2 — продукты присоединения галогеноводородов к Г. металлов; содержат ионы H_nX⁻_n+1. Наиболее устойчивы гидрофториды металлов.

Многие металлы и неметаллы образуют Г., содержащие изолированные или мостиковые атомы О (соотв. оксо- и оксигалогениды), напр. оксотрифторид ванадия VOF₃, диоксифторид ниобия NbO₂F, диоксодииодид вольфрама WO₂I₂, карбонилгалогениды СОХ₂, нитрилгалогениды NO₂X, нитрозилгалогениды NOX, тионилгалогениды SOX₂. Характер связей элементов с галогенами в окси- и оксогалогенидах неметаллов более ковалентный, чем в соответствующих соед. металлов.

Комплексные Г. (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в которых атомы галогенов являются лигандами, напр. гексахлороплатинат(IV) калия K₂[PtCl₆], гептафторотанталат(V) натрия Na[TaF₇], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF₆]. Наиб. термич. устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным Г. близки ионные соед. с катионами NF₄⁺, N₂F₃⁺, C1F₂⁺, XeF⁺ и др.

Для многих Г. характерны ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием мостиковых связей. Наиб. склонны к этому Г. металлов I и II групп, AlCl₃, пентафториды Sb и переходных металлов, оксофториды состава MOF₄. Известны Г. со связью металл — металл, напр. Hg₂Cl₂.

Фториды значительно отличаются по свойствам от др. Г. Однако в простых Г. эти отличия выражены менее резко, чем в самих галогенах, а в комплексных Г. — слабее, чем в простых.

Многие ковалентные Г. (особенно фториды)-сильные кислоты Льюиса, напр. AsF₅, SbF₅, BF₃, A1C1₃. Фториды входят в состав сверхкислот. Высшие Г. восстанавливаются металлами и H₂, напр.:

Г. металлов V-VIII групп, кроме Cr и Mn, восстанавливаются H₂ до металлов, напр.:

WF₆ + 3H₂ → W + 6HF

Многие ковалентные и ионные галогениды металлов взаимодействуют между собой с образованием комплексных Г., напр.:

KCl + TaCl₅ → К[TaCl₆]

Более легкие галогены могут вытеснять более тяжелые из Г. Кислород может окислять Г. с выделением Cl₂, Br₂ и I₂. Одна из характерных реакций ковалентных Г. — взаимод. с водой (гидролиз) или ее парами при нагр. (пирогидролиз), приводящее к образованию оксидов, окси- или оксогалогенидов, гидроксидов и галогеноводородов. Исключение составляют CF₄, CCl₄ и SF₆, устойчивые к парам воды при высоких температурах.

Г. получают непосредственно из элементов, взаимод. галогеноводородов или галогеноводородных кислот с элементами, оксидами, гидроксидами или солями, а также обменными реакциями.

Г. широко используют в технике как исходные вещества для получения галогенов, щелочных и щел.-зем. металлов, как компоненты стекол и др. неорг. материалов; они являются промежут. продуктами в производстве редких и некоторых цветных металлов, U, Si, Ge и др.

В природе Г. образуют отдельные классы минералов, в которых представлены фториды (напр., минералы флюорит, криолит) и хлориды (сильвин, карналлит). Бром и иод входят в состав некоторых минералов в виде изоморфных примесей. Значительные количества Г. содержатся в воде морей и океанов, в соляных и подземных рассолах. Некоторые Г., напр. NaCl, KCl, CaCl₂, входят в состав живых организмов.

О псевдогалогенидах см., напр., галогены, об орг. Г. — галогенангидриды карбоновых кислот, галогензамещенные углеводородов.

_{Э. Г. Раков}