галогенирование

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ (галоидирование)

введение галогена в молекулу орг. соединения. Осуществляют путем реакций замещения (заместительное Г.) или присоединения (присоединительное Г.).

Заместительное галогенирование. При действии галогенов на насыщ. углеводороды (металепсия) процесс протекает при инициировании светом по свободнорадикальному цепному механизму, напр.:

галогенирование

По свободнорадикальному механизму идет также Г. углеводородных цепей жирноароматич. соединений. В присут. кислот Льюиса реакция протекает по электроф. механизму, напр.:

галогенирование. Рис. 2

Г. алифатич. карбоновых кислот в α-положение проводят с помощью Cl2 или Br2 в присутствии красного Р (Гелля-Фольгарда-Зелинского реакция). Замещение α-водородных атомов в алифатич. и жирноароматич. карбонильных соед. идет через присоединение галогена к енольной форме, напр.:

галогенирование. Рис. 3

Действием N-галогенамидов, гл. обр. N-бромсукцинимида, в присутствии пероксидов осуществляют свободнорадикальное Г. олефинов, жирноароматич. и гетероароматич. соед. по метальной или метиленовой группе, соседней с двойной связью или циклом (Воля — Циглера реакция).

Замещение атомов Н на F с образованием полифторзамешенных соед. проводят путем электрохим. фторирования в безводном HF (реакция Саймонса), действием CoF3 и др.

Заместительное Г. в ядро ароматич. и гетероароматич. соед. протекает по механизму электроф. замещения; обычно его осуществляют с использованием катализаторов (гл. обр. апротонных или протонных кислот), напр.:

галогенирование. Рис. 4

Если в ядре этих соед. присутствуют пассивирующие заместители, процесс можно проводить действием катиона галогена, образующегося из молекулярного галогена и соли Ag в среде сильной протонной кислоты (реакция Биркенбаха — Губо — Уотерса), напр.:

галогенирование. Рис. 5

Замещение на галоген атомов, отличных от водорода, или группы атомов осуществляется чаще всего по нуклеоф. механизму. В алифатич. соед. для замены атомов галогенов (гл. обр. С1 или Br) на иод используют Nal (Финкельштапна реакция), а на фтор-SbF3 (реакция Свартса). Группы OH замещают на хлор или бром действием соответствующих галогеноводородов, тригалогенидов или оксигалогенидов фосфора, а также тионилгалогенидов, а на фтор-действием диэтил-1,1,2-трифтор-2-хлорэтиламина или SF4. Карбоксильную группу замещают на С1, Br или I действием на серебряные соли карбоновых кислот соответствующего галогена (Бородина — Хунсдиккера реакция]. Заменой карбонильного кислорода в альдегидах или кетонах на галоген (напр., с помощью PCl5, PBr5, SF4, MoF6) получают геминальные галогензамещенные.

В ароматич. ряду для получения галогензамсщеиных используют замену групп NH2 на С1, Br или I каталитич. разложением соответствующих солей диазония в присутствии порошка Cu (Гаттермана-Коха реакция) или действием солей Cu (Зандмепера реакция), а на F-разложением гидрофторидов диазония (Шимана реакция). Для Г. ароматич. и гетероароматич. соед. используют также реакцию замещения (в т. ч. обмен галогенов), протекающую по механизму присоединения-отщепления с промежут. образованием анионныхгалогенирование. Рис. 6комплексов, напр.:

галогенирование. Рис. 7

Легкость заместительного Г. действием галогенов уменьшается в ряду F " С1 > Br > I. Например, для гомолитич. галогенирования метана до CH3На1 изменение энтальпии в указанном ряду составляет соотв. -418, -105, −31 и + 54 кДж/моль. Из-за высокой экзотермичности фторирование проводят при низких температурах и разбавлении F2 азотом, а чаще вместо F2 используют фторсодержашие соединения. Иодирование действием I2, как правило, идет с трудом и к тому же резко замедляется из-за обратимости реакции. Поэтому процесс ведут обычно в присутствии окислителей (напр., HgO, HNO3), окисляющих выделяющийся HI до I2, либо солей серебра, связывающих анион I в виде нерастворимой соли и одновременно обеспечивающих генерирование Г.

Присоединительное галогенирование. К ароматич. и гете-роароматич. соед. галоген присоединяется, как правило, по радикальному механизму под действием света или при нагр., напр.:

галогенирование. Рис. 8

Если цикл активирован, реакция может протекать по ионному механизму, который включает стадию присоединения аниона галогена к промежуточно образующемуся в процессе электроф. замещениягалогенирование. Рис. 9комплексу, напр.:

галогенирование. Рис. 10

Присоединение галогенов по кратной связи происходит по электроф. или радикальному механизму. Его можно осуществлять действием галогсноводородов (см. гидрогалогенирование), межгалогенных соед. (напр., ClBr, СП) или гипогалогенитов. В случае электроф. присоединения может нарушаться правило Марковникова, что обусловлено образованием промежут. мостикового катиона формулы I, напр.:

галогенирование. Рис. 11

Способность галогенов образовывать такие промежут. катионы возрастает в ряду: F " С1 < Br < I. Образование мостековых ионов может приводить также к стереоселективному присоединительному Г., причем способность заместителя при кратной связи к стабилизации положит. заряда без образования мостикового иона снижает стереоселективность. Так, при бромировании 1-фенил-1-пропена (в приведенном ниже уравнении реакции R = Ph) образуется 88% эритро-изомера и 12% трео-изомера, а в случае 1-(о-метоксифенил)- 1-пропена (R-o-CH3OC6H4) — соотв. 63 и 37%:

галогенирование. Рис. 12

Присоединительное Г. применяют для получения вицинальных и геминальных дигалогензамещенных, напр.:

галогенирование. Рис. 13

Для введения в молекулу атома F широко используют варианты сопряженного присоединения аниона F и связанного с ним катиона по кратной связи в среде HF, напр.:

галогенирование. Рис. 14

Иногда Г. (заместительное и присоединительное) проводят действием галогеноводородов (HCl или HBr) и окислителя (т. наз. окислительное Г.). Реакцию осуществляют в жидкой или газовой фазе (окислители соотв. H2O2 и O2) в присутствии соли Cu на пемзе.

см. также галоформная реакция, фторирование органических соединений

Лит.: Тереитьев А. П., Яновская Л. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 6, М., 1957, с. 7–342; Кнунянц И. Л., Сокольский Г. А., там же, с. 343–87; Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ.. М., 1973, с. 374–468; Эфрос Л. С, Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980; Чамберс Р. Д., Джеймс С. Р, в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 622–719.

Л. И. Беленький

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. галогенирование — орф. галогенирование, -я Орфографический словарь Лопатина
  2. галогенирование — Гал/о/ген/и́р/ова/ни/е [й/э]. Морфемно-орфографический словарь
  3. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ — ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, введение ГАЛОГЕНОВ (фтора, хлора, брома, йода или астата) в органическое соединение путем присоединения или замещения атома или группы атомов. Эта реакция широко используется в производстве лекарств и красителей. Научно-технический словарь