галогензамещенные углеводородов

ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

орг. соед., в молекулах которых содержатся атомы галогенов, связанные с углеводородными радикалами (алифатич., ароматич. и алициклическими). В зависимости от характера радикала, у которого находится атом галогена, в алифатич. ряду различают первичные, вторичные и третичные Г. у., напр.: (здесь и ниже Х-атом галогена).

По номенклатуре ИЮПАК назв. Г. у. производят от назв. углеводородов с указанием места замещения галогеном: CH₃CHClCH₃-2-хлорпропан, CH₂ClCH₂CHBrCH₃-3-бром-1 — хлорбутан, CCl₃Br — бромтрихл орметан, C₆H₅CF₃-трифторметилбензол, C₆H₃Cl₃-1,2,3-, 1,2,4- или 1,3,5-трихлорбензол, C₆H₄FCl-o-, м- или n-фторхлорбензол. Назв. моно- и некоторых дигалогензамещенных углеводородов алифатич. и алициклич. рядов производят также от назв. соответствую.щих углеводородных радикалов с прибавлением слов хлористый (хлорид), бромистый (бромид) и т. д., напр. хлористый изопропил CH₃CHClCH₃, метилиодид CH₃1, фтористый изопропилиден CH₃CF₂CH₃, циклогексилхлорид C₆H_ПС1, бензилхлорид C₆H₅CH₂Cl. Для некоторых Г. у. приняты тривиальные названия, напр. хлороформ CHCl₃, хлоропрен CH₂=CClCH=CH₂, гексахлоран C₆H₆Cl₆. Полностью галогенированные углеводороды (все атомы Н замещены атомами галогена) наз. пергалогенированными (напр., перхлорированными, перфорированными).

Свойства. Физ. свойства некоторых Г. у. приведены в таблице. Температуры кипения и плотность алифатич. Г. у. с одинаковым числом атомов С уменьшаются в ряду: первичные > > вторичные > третичные. С увеличением числа атомов галогена в молекуле температуры кипения и плотность возрастают. Г. у., содержащие при одном атоме углерода 2 или 3 атома галогена, всегда имеют более низкие температуры плавления и кипения, плотность, чем аналогичные им соед. с тем же числом атомов галогена, но при разл. углеродных атомах. Г. у. изостроения также имеют более низкие температуры кипения и плотность, чем Г. у. нормального строения с тем же числом атомов С и галогена.

В чистом состоянии все Г. у. бесцветны. Йодистые соед. быстро приобретают красную или коричневую окраску из-за незначит. разложения под действием света. Низшие Г. у. обладают сладковатым запахом. В воде почти не раств., со многими орг. растворителями (эфиром, спиртом и др.) смешиваются в любых соотношениях.

Обычно иод подвижнее брома, а бром-хлора, что обусловлено величиной энергии (кДж/моль) связей С—X: 443 (С—F), 328 (C—C1), 276 (С—Br), 240 (С—I). Фториды по своим свойствам заметно отличаются от остальных Г. у. (см. фторорганические соединения). В промышленности чаще применяют хлориды вследствие большего распространения хлора в природе и более легкого и экономически целесообразного получения хлорпроизводных углеводородов.

Одна из наиб. характерных реакций Г. у. — нуклеоф. замещение. Так, при взаимодействии с H₂O и слабыми растворами щелочей они образуют спирты, с алкоголятами — простые эфиры, с солями карбоновых кислот — сложные эфиры, с NaCN — нитрилы и т. д. Атом галогена у углерода при двойной связи (в т. ч. и в ароматич. Г. у.), напр. в винилхлориде, хлорбензоле и подобных им соединениях, связан очень прочно и с трудом вступает в реакции нуклеоф. замещения. В отличие от этого, атом галогена у группы CH₂, соседней с двойной связью или бензольным кольцом (аллильное или бензильное положение), очень подвижен и легко поддается замещению. Г.у. взаимод. с NH₃ в спиртовом растворе или газовой фазе, образуя в зависимости от условий первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли. При гидролизе дигалогенидов типа RCHX₂ или RCX₂R' образуются соотв. альдегиды или кетоны, тригалогенидов КСХ₃-карбоновые кислоты.

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ}

Под действием конц. растворов щелочей от Г. у. отщепляется НХ и образуются олефины, напр. CH₃CH₂Cl → CH₂=CH₂ + HCl; в случае моно-, ди- и тригалогенметанов-карбены, напр. CHCl₃ → CCl₂ + HCl (см. дегидрогалогенирование). Углеводороды с атомами галогена у соседних атомов С под действием Zn в спиртовой среде подвергаются дегалогенированию с образованием ненасыщ. соед., напр.:

Если галогены расположены у удаленных друг от друга атомов С, часто образуются циклич. соед., напр.:

Алифатич. моногалогениды вступают с Na в Вюрца реакцию; аналогичным образом Na взаимод. с арилгалогенидами, превращающимися в производные бифенила (Вюрца-Фиттига реакция).

При действии Mg или Li на Г. у. в эфире или ТГФ образуются магнийорг. (Гриньяра реактивы) или литийорг. соединения (напр., CH₃MgI, C₄H₉Li, C₆H₅Li), широко применяемые в орг. синтезе.

В молекулах Г. у. можно заместить на водород один, два и т. д. или все атомы галогена с образованием соответствующего углеводорода или с разрывом связи C—C. При гидрировании ненасыщ. Г. у. часто происходят одновременно присоединение H₂ и замещение галогена, напр.:

Насыщенные алифатич., а также ароматич. Г. у., особенно монопроизводные, достаточно устойчивы к действию окислителей, и только в жестких условиях (облучение УФ-светом, повыш. температура и др.) они окисляются до НХ, Х₂, H₂O, CO и CO₂; хлориды — также до COCl₂. Ненасыщ. Г. у. легко реагируют с O₂, O₃, HNO₃, KMnO₄, орг. надкислотами с образованием разл. кислородсодержащих соед.; напр., действием надкислот получают эпоксидные соед. или гликоли. Промежут. продукты при окислении O₂ — неустойчивые пероксиды.

Алифатич., алициклич. и арилалифатич. (особенно бензильного типа) Г.у. используют для алкилирования, в т. ч. и ароматических углеводородов, в присутствии кислот Льюиса, напр. AlCl₃, FeCl₃, BF₃ (см. Фриделя — Крафтса реакция):

Г. у. в условиях реакции Фриделя — Крафтса легко присоединяются к олефинам, а также к ненасыщ. Г.у.:

Хлор- и бромуглеводороды способны участвовать в реакциях тело мери зации:

CCl₄ + nCH₂=CH₂ → CCl₃—[CH₂—CH₂]_n—С1

Разнообразная реакционная способность Г. у. на примере CH₃С1 показана на схеме (R-алифатич., алициклич. или ароматич. радикал):

Из приведенных на схеме реакций для ароматич. Г. у. характерны реакции с Mg, Li и NaR; реакции с NaNO₂, AgF, Nal и RCOONa вообще не протекают, остальные осуществляются только в жестких условиях.

Получение и применение. Способы получения зависят от типа углеводорода, природы галогена или галогенирующего агента. наиболее распространенный метод получения Г. у.-галогенирование. При гидрогалогенировании по кратным связям углеводородов легче всего присоединяется HI, затем — HBr, труднее — HCl и HF. В промышленности этим способом синтезируют такие важные продукты, как винилхлорид, винилфторид, этилхлорид, метилхлороформ (см. трихлорэтаны) и др. Подробно см. в ст. гидрогалогенирование. Метод обмена галогенов в Г. у. применяют преим. для получения фтористых и йодистых соединений (см. Финкельштайна реакция). Ароматич. Г.у. получают заменой аминогруппы, связанной с ядром, на галоген (см. Зандмейера реакция, Гаттермана синтез и Шимана реакция).

Некоторые полигалогенсоединения можно получить присоединением CHCl₃ или CCl₄ к хлоролефинам в присутствии AlCl₃, напр.: CCl₂=CCl₂ + CHCl₃ → CHCl₂CCl₂CCl₃. В присут. пероксидов к CCl₄ присоединяется этилен; при этом в результате цепной реакции образуются вещества общей формулы С1—[CH₂CH₂]_n—CCl₃ (см. теломеризация).

Хлорметилированием ароматич. соединений, напр. CH₂O и соляной кислотой в присутствии ZnCl₂, получают бензилхлориды:

Г. у. находят широкое и разнообразное практич. применение. Многие из них — растворители для обезжиривания металлических поверхностей, хим. чистки, в различных хим. процессах (напр., метиленхлорид, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, трихлорэтаны, 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан, дихлорбензолы). Фторхлорзамещенные метаны и этаны (напр., CCl₃F, CCl₂F₂, CHClF₂)-хладагенты для холодильных машин и наполнители для аэрозольных упаковок (см. хладоны). Ряд непредельных Г. у. (винилхлорид, винилиденхлорид, хлоропрен, тетрафторэтилен)- мономеры для получения полимеров (напр., поливинилхлорида, политетрафторэтилена, хлоропренового каучука, разл. сополимеров). Многие Г. у. обладают сильным физиол. действием. Так, этилхлорид, йодоформ, хлороформ-обезболивающие средства в медицине. Некоторые Г.у. (гексахлорциклогексан, гексахлор-бутадиен, смесь дихлорпропанов и дихлорпропенов, называемая ДД, металлилхлорид, инсектицид ДДТ, гептахлор, дилор и др.) обладают сильными пестицидными свойствами. Гексахлор-n-ксилол — эффективное лечебное средство для борьбы с глистными заболеваниями печени с.-х. животных. Г.у., содержащие бром, — наиб. эффективные антипирены. Поскольку Г.у. легко вступают в разл. реакции, их широко используют как исходные соед. для получения промышленно важных продуктов, напр.: метилхлорид и этилхлорид — в производстве тетраметил- и тетраэтилсвинца, кремнийорг. соед., метил- и этилцеллюлозы; аллилхлорид — в производстве эпи-хлоргидрина и глицерина; хлорбензол — в производстве фенола; дихлорэтан-этилендиамина, и т. д.

Для качеств. определения Г.у., как и для всех галогенсодержащих соед., применяется т. наз. Бейльштейна проба, количеств. анализ галогенов в орг. соед. связан с отщеплением галогена с послед. определением галогенид-иона обычными методами. Реакция осуществляется в мягких условиях, напр. действием Na в спирте (по Степанову), или в жестких при полной минерализации анализируемого вещества (по Кариусу, в бомбе Парра и т. д.).

^{Лит.: Houbcn-Wcyl, Methoden dcr Organischcn Chemic, 4 Aufl, Bd 5, Tl 3, Stuttg., 1962; Bd 5, Tl 4, Stuttg 1960; Методы элсментоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения, под общ. ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1973; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y., 1978, p. 245–71; v. 5, N.Y., 1979, p. 668–848.}

_{Ю. А. Трегер}