газы

ГАЗЫ

вещества в агрегатном состоянии, характеризующемся слабым взаимод. составляющих вещество частиц (по сравнению с их средней кинетич. энергией), в результате чего Г. заполняют весь предоставленный им объем. Г., как и нормальные (обычные) жидкости, макроскопически однородны и изотропны при отсутствии внеш. воздействий, в отличие от анизотропных состояний вещества — твердого кристаллического и жидких кристаллов. Строго различать жидкое и газообразное состояния вещества на фазовой диаграмме можно лишь при температуре ниже критической Г_кр (см. рис.), т. к. выше Т_кр газ нельзя превратить в жидкость повышением давления. Ниже Ткр возможно фазовое равновесие жидкость — пар, причем газообразному состоянию отвечает фаза с меньшей плотностью (Г., находящийся в термодинамич. равновесии с жидкой или твердой фазой того же вещества, обычно наз. паром). В критич. точке различие между жидкостью и паром исчезает, поэтому возможен непрерывный (без фазового превращения) переход из газообразного состояния в жидкое. При этом все свойства вещества меняются постепенно (наиб. быстро вблизи критич. точки). В тройной точке Т^ сосуществуют газ, жидкость и твердое тело (кристалл), причем плотность Г. вблизи тройной точки обычно на три порядка меньше плотности жидкости или кристалла. Кривую сосуществования жидкости и Г. наз. кривой парообразования, твердого тела и Г. — кривой сублимации (возгонки).

_{Диаграмма состояния однокомпонентной системы в координатах давление р-температура Т! Линии /, 2 и 3 — кривые парообразования, плавления и возгонки соотв.; 7"кр} и р_кр-координаты критич. точки; Т_тр и р_тр-координаты тройной точки; И,—-Критич. объем.

В нормальных условиях (при 0 °C и атм. давлении) в газообразном состоянии находятся элементы гелиевой группы (Не, Ne и т. д.), а также ряд элементов, образующих молекулярные газы: O₂, N₂, H₂, Г₂ и Cl₂. Атм. воздух состоит из N₂ и O₂ (соотв. 75,5 и 23,1% по массе), благородных газов, N₂O, CO₂ и паров H₂O (остальные 1,4%). В природе Г. образуются как продукты жизнедеятельности бактерий, при превращениях орг. веществ, восстановлении минер. солей и др. В недрах Земли Г., в основном CH₄ и др. легкие углеводороды, как правило, сопутствуют нефтям; встречаются газовые месторождения, содержащие до 70% неуглеводородных компонентов (H₂S, CO₂ и" др.).

При низких давлениях Г. смешиваются друг с другом в любых соотношениях. При высоких давлениях и температурах выше Т_кр взаимная растворимость Г. может быть ограниченной и возможно равновесное сосуществование двух газовых фаз; такие системы рассматривают как расслаивающиеся газовые растворы (см. критическое состояние). Растворимость Г. в жидкостях и твердых телах может достигать больших значений (см. табл. 1).

^{Табл. 1 — РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ ПРИ 298 К И 10s} Па (в мольных долях)

Теория газообразного состояния. Важнейшая теоретич. модель газообразного состояния-ид сальный газ, для которого энергия взаимод. между молекулами пренебрежимо мала по сравнению с кинетической энергией их хаотич. (теплового) движения. Уравнение состояния для n молей идеального Г., занимающего объем V при температуре Т и давлении р, имеет вид: pV = nRT, где R = 8,31 Дж/(моль∙К)-газовая постоянная (см. Клапейрона — Менделеева уравнение). Внутр. энергия 1 моля одноатомного идеального газа ? = ³/₂/?Т Дл_Я идеального Г. строго выполняются Бойля-Мариотта закон и Гей-Люссака законы, для реальных Г. эти законы выполняются приближенно-тем лучше, чем дальше р и Т от критич. значений.

Статистич. физика позволяет вычислить макроскопич. свойства идеального Г., рассматривая его как систему из N квазинезависимых молекул и определяя вероятность раз л. состояний отдельной молекулы. В идеальном Г. для каждой из молекул все окружающие частицы представляют термостат, с которым она обменивается энергией. В соответствии с канонич. распределением Гиббса среднее число молекул в 1-том состоянии с энергией Е, равно:

где k — постоянная Больцмана; Л-коэф., зависящий от Т. Применение данной формулы в случае, когда движение молекул идеального Г. подчиняется законам классич. механики, позволяет установить распределение молекул по скоростям, а также их пространств. распределение в поле внеш. сил. В соответствии с распределением Максвелла среднее число dN молекул с массой ш, компоненты скоростей которых лежат в интервалах от v_x до v_x + dv_x, от v_y до v_y + dv_y и от v. до v_z + dv_z, равно:

где N — общее число молекул. В любом реальном Г. распределение по скоростям центров инерции молекул представляет собой распределение Максвелла. При наличии внеш. силового поля, в котором потенциальная энергия молекулы идеального Г. зависит от координат ее центра инерции, концентрация молекул устанавливается распределением Больцмана:

где п₀- концентрация молекул в отсутствие поля; U(x, у, z)- потенциальная энергия молекулы во внеш. поле. В частности, в однородном поле тяжести, направленном вдоль оси z, U = mgz, где-ускорение своб. падения, и распределение плотности газа определяется т. наз. барометрической формулой:

где и₀ — плотность газа в точке z = 0.

При низких температурах классич. статистика неприменима к идеальному Г. и заменяется квантовой статистикой Бозе-Эйнштейна или Ферми-Дирака для частиц с целым или полуцелым спином соответственно. Температура, ниже которой отчетливо проявляются квантовые свойства идеального Г., тем выше, чем меньше масса частиц и чем больше плотность числа частиц. Для обычных Г. соответствующая температура очень низка; квантовые эффекты практически существенны лишь для Не, H₂ и в некоторой степени для Ne. Квантовую природу системы, проявляющуюся в дискретности энергетич. спектра, необходимо учитывать при описании внутр. состояний молекул (электронных, колебательных, а при низких температурах- и вращательных). Энергетич. спектр молекул Г., соответствующий их постулат, движению, можно считать квазинепрерывным, т. к. расстояния между соседними уровнями энергии малы.

Применение законов классич. статистики с учетом квантовых закономерностей позволяет рассчитать по молекулярным данным термодинамич. функции Г. (энтропию, внутр. энергию, энергии Гельмгольца и Гиббса), константы хим. равновесия газофазных реакций, теплоемкость и кинетич. характеристики, знание которых требуется при проектировании мн. технол. процессов. Так, теплоемкость идеального Г. может быть рассчитана в классич. теории, если известно число i степеней свободы молекулы. Вклад каждой из вра-щат. и постулат, степеней свободы молекулы в молярную теплоемкость Су равен R/2, а каждой из колебат. степеней свободы-JR (т. наз. закон равнораспределения). Частица одноатомного Г. обладает тремя постулат, степенями свободы, соотв. его теплоемкость составляет ЗЯ/2, что хорошо совпадает с эксперим. данными. Молекула двухатомного Г. обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебат. степенями свободы, и, согласно закону равнораспределения, Су = 1R/2, однако это значение не совпадает с опытными данными даже при обычных температурах. Наблюдаемое расхождение, а также температурная зависимость теплоемкости Г. объясняются квантовой теорией (подробнее см. в ст. теплоемкость).

Кинетич. свойства Г. — теплопроводность, взаимная диффузия (для газовых смесей), вязкость-определяются столкновениями молекул. В простейшем случае явления переноса рассматриваются для разреженного Г., молекулы которого считаются упругими шарами, взаимодействующими лишь в момент соударения. В первом приближении все коэф. переноса выражаются через среднюю длину своб. пробега молекулы где-диаметр молекулы. Так, , где-средняя скорость теплового движения молекул. Более строгая теория учитывает взаимод. молекул на расстоянии, что приводит к появлению в выражениях для коэф. переноса т. наз. интегралов столкновений, которые м. б. рассчитаны, если известен вид потенциала межмолекулярных взаимодействий.

Свойства реальных газов. Неидеальность Г. в молекулярно-кинетич. теории рассматривается как результат взаимод. молекул. В первом приближении ограничиваются рассмотрением парных взаимодействий, во втором-тройных и т. д. Такой подход приводит к вириальному уравнению состояния, коэф. которого м. б. теоретически рассчитаны, если известен потенциал межмол. взаимодействий. Наиб. полезно вириальное уравнение при рассмотрении свойств Г. малой и умеренной плотности. Предложено много эмпирич. и полуэмпирич. уравнений, связывающих р, V и Т, которые либо исходят из некоторой простой модели взаимодействий (напр., Ван-дер-Ваальса уравнение), либо выражают чисто эмпирич. зависимость, справедливую для определенного класса веществ (см. уравнения состояния).

Наличие межмол. взаимодействий оказывает влияние на все свойства реальных Г., в т. ч. приводит и к тому, что их внутр. энергия зависит от плотности. С этим свойством связан эффект Джоуля-Томпсона: изменение температуры газа при его адиабатич. расширении, напр. при протекании с малой постоянной скоростью через пористую перегородку (этот процесс наз. дросселированием). Учет межмол. взаимодействий и внутр. строения молекул необходим при решении мн. теоретич. задач физ.химии. Молекул, которые можно было бы принимать как упругие шары, практически не бывает, и при расчете свойств реальных Г. применяют др. молекулярные модели. Из них наиб. употребительны простые модели гармонич. осциллятора и жесткого ротатора. Физ. свойства некоторых газов приведены в табл. 2 [по данным Автоматизированной информац. системы достоверных данных о теплофиз. свойствах газов и жидкостей (АИСТ)].

^{Табл. 2 — ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГАЗОВ ПРИ НОРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ (Г= 273,15 К, р = 1,01∙105} Па)

^{Лит.: Гиршфельдер Дж., КертиссЧ., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., М., 1961; Рид Р., ПраусницДж., Шервуд Т., Свойства газов и жидкостей, пер. с англ., Л., 1982; Смирнова Н. А., Методы статистической термодинамики в физической химии, 2 изд., М, 1982.}

_{М. А. Анисимов}