газофазная полимеризация
ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
способ проведения полимеризации, при котором мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Скорость Г. п. зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону реакции и к активным центрам роста цепи в конденсиров. фазе; от растворимости и сорбции мономера полимерной фазой; от уд. поверхности частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерог. полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с послед. агрегацией образовавшихся макромолекул или в частицах полимера. Для мн. систем найдено отрицат. значение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением температуры. Отсутствие растворителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней мол. массы полимера. Теплообмен в Г. п. определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения поверхности частиц к их объему.
Ранее из-за сложности регулирования .теплоотвода распространение в мировой практике получила только Г. п. этилена при высоком давлении (100–300 МПа), протекающая по свободнорадикальному механизму (инициаторы -O2, пероксиды). В этом процессе плотность газообразного мономера в критич. точке приближается к плотности жидкой фазы (0,5 г/см3), и реакц. масса представляет собой раствор полимера в мономере. Впоследствии быстрое развитие получила Г. п. в псевдоожиженном слое на высокоэффективном металлоорг. катализаторе, нанесенном на твердый тонкодисперсный носитель (напр., силика-гель). В реактор непрерывно или периодически вводят катализатор и газообразный мономер под давл. 1–3 МПа, создающий псевдоожиженный слой частиц катализатора. В результате полимеризации мономера частицы катализатора укрупняются, оседают и периодически удаляются из реактора. Мономер циркулирует в системе реактор-выносной холодильник-компрессор, обеспечивая тем самым отвод тепла реакции. Степень превращ. мономера за один проход 1–3%, поэтому объем реактора велик и при производительности 70–100 тыс. т/год составляет до 600 м3. В некоторых реакторах применяют дополнит. перемешивающие устройства. Преимущества способа: отсутствие растворите-лей и разбавителей, что упрощает конечную обработку продуктов полимеризации; крупные частицы полимера размером ок. 0,3–0,5 мм можно непосредственно использовать для переработки в изделия, минуя грануляцию; исключаются промывка, фильтрация, сушка продукта, регенерация растворителя, в результате чего резко снижаются затраты энергии. По этому способу производят полиэтилен высокой плотности, сополимер этилена с высшими α-олефинами ( α- бутен, α-гексен и др.), который по свойствам близок полиэтилену низкой плотности (т. наз. линейный полиэтилен низкой плотности), полипропилен. Газофазную привитую сополимеризацию используют для поверхностной модификации волокон и пленок, поверхности которых для создания активных центров полимеризации предварительно облучают УФ-све-том или излучением высокой энергии, окисляют.
С. А. Вольфсон
