газовый анализ

ГАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

качественное обнаружение и количественное определение компонентов газовых смесей. Проводится как с помощью автоматич. газоанализаторов, так и по лаб. методикам. Как правило, методы Г. а. основаны на измерении физ. параметров (свойств) среды (электрич. проводимости, магн. восприимчивости, теплопроводности, оптич. плотности, коэф. рассеяния и др.), значения которых зависят от концентраций определяемых компонентов. В избирательных методах измеряемое свойство зависит преим. от содержания определяемого компонента. Неизбирательные методы основаны на измерении интегральных свойств пробы (напр., плотности, теплопроводности), которые зависят от относит. содержания всех ее компонентов. Последние методы применяют для анализа бинарных и псевдобинарных газовых смесей, в которых варьируется содержание только определяемого компонента, а соотношение концентраций остальных компонентов не изменяется.

Выбор методов Г. а., обеспечивающих избирательное определение интересующего компонента непосредственно по измерению физ. параметров анализируемого газа, весьма ограничен. В большинстве случаев избирательность достигается предварит. обработкой пробы, напр. фракционированием, концентрированием, конверсией; в частности, применяют мембранные методы, которые служат для выделения определяемой примеси из анализируемого газа, удаления макрокомпонентов при концентрировании, разбавления пробы газом-носителем в заданное число раз.

Основные методы. По характеру измеряемого физ. параметра методы Г. а. можно разделить на механические, акустические, тепловые, магнитные, оптические, ионизационные, масс-спектрометрические, электрохимические, полупроводниковые.

К механическим методам относят пневматические, среди которых различают аэростатический и аэродинамический. В первом измеряют плотность газовой смеси, во втором — зависящие от плотности и вязкости параметры таких процессов, как дросселирование газовых потоков, взаимод. струй, вихреобразование и т. д. Эти методы применяют для анализа бинарных и псевдобинарных смесей, напр. для определения H₂ в воздухе, H₂ в этилене, CO₂ в инертных газах, Cl₂ в H₂ и т. д. Миним. определяемые концентрации (МОК) от 10⁻² до 10⁻¹ мол. %.

К мех. методам относится также волюмоманометриче-ский, основанный на измерении объема или давления газовой пробы после хим. воздействия на нее, которое может заключаться, напр., в последовательном поглощении компонентов анализируемого газа подходящими реактивами в поглотительных сосудах. МОК от 10⁻³ до 10⁻² мол. %.

Акустич. методы основаны на измерении поглощения или скорости распространения звуковых и ультразвуковых волн в газовой смеси. Методы не избирательны и применяются, в частности, для определения CH₄, O₂, H₂ в бинарных и псевдобинарных смесях. МОК от 10⁻³ до 10⁻¹ мол. %.

Тепловые методы основаны на измерении теплопроводности газовой смеси (термокондуктометрич. метод) или теплового эффекта реакции с участием определяемого компонента — (термохим. метод). Термокондуктометрич. методом находят содержание, напр., Не, CO₂, H₂, CH₄ Cl₂ в бинарных и псевдобинарных смесях (МОК от 10⁻² до 10⁻¹ мол. %). Термохим. метод используют для избирательного определения CO, CH₄, O₂, H₂, контроля в воздухе взрывоопасных и пожароопасных примесей (смесей газообразных углеводородов, паров бензина и т. д.). При определении CH₄, напр., его сжигают в присутствии катализатора (Pt и Pd на активном Al₂O₃); количество выделившегося тепла, пропорциональное концентрации CH₄, с помощью терморезисторов преобразуют в электрич. сигнал, который регистрируют. МОК от 10⁻³ до 10⁻² мол. %.

В магнитных методах измеряют физ. характеристики газа, обусловленные магн. свойствами определяемого компонента в магн. поле. С их помощью контролируют содержание O₂, отличающегося аномально большой парамагн. восприимчивостью. Наиб. распространен термомагн. метод, основанный на зависимости парамагн. восприимчивости O₂ от его концентрации при действии магн. поля в условиях температурного градиента. МОК от 10⁻² до 10⁻¹ мол. %.

В оптич. методах измеряют оптич. плотность (абсорбц. методы), интенсивность излучения (эмиссионные методы), коэф. преломления (рефрактометрический) и некоторые др. оптические свойства.

Абсорбц. методы, основанные на измерении селективного поглощения ИК-, УФ- или видимого излучения контролируемым компонентом, применяют, напр., для избирательного определения NO₂, карбонилов некоторых металлов, O₃, H₂S, SO₂, CS₂, формальдегида, фосгена, Cl₂, CCl₄, а также паров Hg, Na, Pb и др. элементов. МОК от 10⁻⁵ до 10⁻² мол. %. Широко используется оптико-акустич. метод, основанный на пульсации давления газа в лучеприемнике при поглощении прерывистого потока излучения, прошедшего через анализируемый газ. Метод позволяет определять CO, CO₂, CH₄, NH₃, SO₂, ряд орг. соединений. МОК от 10⁻³ до 10⁻² мол. %. Источники излучения в абсорбц. методах-лампы накаливания, ртутные, водородные, ртутно-кадмиевые, кадмиевые, нихромовые спирали. Применяют также лазеры: имеются варианты лазерного оптико-акустич. метода, лазерного внутрирезонаторного спектрально-абсорбц. метода и др. Использование лазеров позволило в ряде случаев повысить селективность абсорбц. методов, снизить МОК от 10⁻⁷–10⁻⁶ мол. %.

По фотоколориметрич. оптич. методу предварительно проводят цветную реакцию контролируемого компонента с подходящим реагентом в газовой фазе, в индикаторном растворе или на поверхности твердого носителя (в виде ленты, таблетки, порошка) и измеряют интенсивность окраски продуктов реакции. Например, O₃, NO₂ и Cl₂ определяют по реакции с KI в водном растворе с образованием свободного I₂, который в присутствии крахмала окрашивает раствор в синий цвет. Для определения H₂S индикаторную ленту пропитывают раствором Pb(OOCCH₃)₂. При соприкосновении анализируемого газа с лентой на ее поверхности образуется темный осадок PbS, что изменяет интенсивность отраженного света. Метод применяют также для избирательного определения оксидов азота, CO, CS₂, NH₃, ацетилена, фосгена, формальдегида и др. МОК от 10⁻⁶ до 10⁻³мол. %.

В эмиссионных оптич. методах измеряют интенсивность излучения определяемых компонентов. Излучение можно возбудить электрич. разрядом (МОК от 10⁻⁴ до 10⁻¹ мол. %), пламенем, светом от др. источников (при использовании лазера МОК достигает 10⁻⁷–10⁻⁶ мол. %). Эти методы применяют для количеств. определения мн. элементов и соединений.

В хемилюминесцентном методе измеряют интенсивность люминесценции, сопровождающей некоторые хим. реакции в газах. Метод применяют, в частности, для определения O₃ и оксидов азота. Например, определение NO основано на его окислении озоном. МОК от 10⁻⁶ до 10⁻⁴ мол. %.

Оптич. методы, основанные на рассеянии (рэлеевском, комбинационном) света, получили развитие благодаря лазерной технике. Они применяются, в частности, при дистанционном контроле чистоты атмосферы (т. наз. лидарные методы) для определения гл. обр. вредных примесей — орг. соед., оксидов азота, серы, углерода и т. д. МОК от 10⁻⁶ до 10⁻¹ мол. %.

Рефрактометрич. метод используется для определения CO₂, CH₄, ацетилена, SO₂ и др. в бинарных и псевдобинарных смесях. МОК ок. 10⁻² мол. %. Интерферометрич. оптич. метод основан на измерении смещения интерференционных полос в результате изменения оптич. плотности газовой смеси при изменении концентрации определяемого компонента. Применяется, напр., для определения CO₂ и CH₄ в воздухе. МОК ок. 10⁻² мол. %

Ионизационные методы основаны на измерении электрич. проводимости ионизованных газовых смесей. Ионизацию осуществляют радиоактивным излучением, электрич. разрядом, пламенем, УФ-излучением, на нагретой каталитически активной поверхности. Например, метод, основанный на измерении разницы сечений (вероятностей) ионизации газов радиоактивным излучением, используют для анализа таких бинарных смесей, как H₂—N₂, N₂—CO₂, а также некоторых углеводородов (МОК ок. 10⁻² мол. %). Метод, основанный на ионизации орг. соед. в водородном пламени, применяют для определения орг. примесей в бинарных газовых смесях и воздухе (МОК ок. 10⁻⁵ мол. %). Метод, в котором определяемый компонент предварительно переводят в аэрозоль, используют для измерения содержания в воздухе примесей NH₃, HCl, HF, NO₂, аминов, паров HNO₃, карбонилов Ni и Со и др. МОК, как правило, от 10⁻⁵ до 10⁻⁴ мол. %.

Масс-спектрометрич. методы, основанные на измерении масс ионизованных компонентов анализируемого газа (см. масс-спектрометрия), применяют для определения инертных газов, O₂, H₂, оксидов углерода, азота и серы, а также неорг., орг. и металлоорг. летучих соединений. МОК от 10⁻⁵ до 10⁻³ мол. %.

В электрохимических методах измеряют параметры системы, состоящей из жидкого или твердого электролита, электродов и определяемого компонента газовой смеси или продуктов его реакции с электролитом. Так, потенциометрический метод основан на зависимости потенциала индикаторного электрода от концентрации иона, полученного при растворении определяемого компонента в растворе; амперометрический — на зависимости между током и количеством определяемого компонента, прореагировавшего на индикаторном электроде; кондуктометрический — на измерении электропроводности растворов при поглощении ими определяемого компонента газовой смеси. Электрохим. методами измеряют содержание примесей SO₂, O₂, H₂S, C1₂, NH₃, O₃, NO₂ и др. МОК от 10⁻⁶ до 10⁻⁴ мол. %.

В полупроводниковых методах измеряют сопротивление полупроводника (пленки или монокристалла), взаимодействующего с определяемым компонентом газовой смеси. Взаимод. может состоять, напр., в хемосорбции газов поверхностью. Методы применяют для измерения содержания H₂, метана, пропана, O₂, оксидов углерода и азота, галогенсодержащих соединений и др. МОК от 10⁻⁵ до 10⁻³ мол. %.

Среди методов Г. а. иногда выделяют т. наз. комбинированные. К ним относятся методы, отличающиеся способом предварит. преобразования пробы (хроматография, изотопное разбавление), который может сочетаться с измерением разл. физ. параметров, а также многопараметрич. вычислительный метод.

Вхроматографич. методах Г. а. разделение анализируемой смеси происходит при ее движении вдоль слоя сорбента. Наиб. часто применяют проявительный вариант, в котором исследуемый газ переносится через слой сорбента потоком газа-носителя, сорбирующегося хуже любого из компонентов анализируемой газовой смеси. Для измерения концентрации разделенных компонентов в газе-носителей применяют разл. детекторы хроматографические. Хроматографич. методы обеспечивают анализ широкого круга орг. и неорг. компонентов с МОК 10⁻⁴–10⁻² мол. %. Сочетание хроматографич. разделения с предварит. концентрированием (криогенной адсорбцией, диффузией и др.) определяемых компонентов позволяет снизить значения МОК до 10⁻⁷–10⁻⁶ мол. %.

В методе изотопного разбавления в анализируемую пробу вводят радиоактивные или, чаще, стабильные изотопы определяемого компонента и затем выделяют его из пробы вместе с добавкой. В случае радиоактивного изотопа концентрацию компонента рассчитывают по уд. радиоактивности выделенного компонента, в случае стабильных изотопов — по результатам масс-спектрометрич. или спектрального анализа его изотопного состава. Применяется также метод, основанный на реакции между определяемым компонентом и радиоактивным реагентом. Образовавшееся соед. выделяют, измеряют его уд. активность, по значению которой находят концентрацию определяемого компонента. Методами изотопного разбавления измеряют содержание примесей O₂, N₂, H₂, оксидов углерода и азота, CH₄, Cl₂ и др. МОК от 10⁻⁷ до 10⁻¹ мол. %.

Многопараметрич. вычислительный метод основан на совместном измерении ряда физ. параметров смеси известного качеств. состава и на решении с помощью ЭВМ системы уравнений, описывающих взаимосвязь измеряемых параметров с концентрациями определяемых компонентов. Одновременно можно измерять, напр., оптич. плотность среды при разл. длинах волн, эффективность ионизации газов и паров на каталитически активных поверхностях с разными температурами нагрева и т. д.

Учет закономерностей образования молекулярных структур и применение спец. датчиков, обладающих, напр., избирательностью к разл. функц. группам, позволяет создать универсальную систему анализа, обеспечивающую идентификацию и количественное определение компонентов сложных смесей. В основе такой системы должна быть совокупность сведений об определяемых компонентах: о характерных функц. группах, атомном составе, мол. массе, дипольном моменте молекул, электронодонорных и электроноакцепторных свойствах, индексах хроматографич. удерживания и т. д. Методология универсальной системы предполагает также набор устройств для хроматографич. или иного разделения пробы. При этом в каждом из этих устройств разделение должно происходить преим. на основе одного общего функционального или структурного признака (напр., температуры кипения, способности к образованию водородных связей).

Метрологическое обеспечение. Достоверность газоаналит. измерений гарантируется комплексом методов и средств метрологич. обеспечения. Неполнота сведений о зависимостях между значением физ. параметра среды и концентрацией определяемого компонента, влияние остальных компонентов среды и условий измерения приводят к погрешности анализа. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо предварительное метрологич. исследование с целью аттестации методик или нормирования метрологич. характеристик газоанализаторов.

Одна из задач метрологич. исследования — выявление погрешности, возникающей вследствие неполного соответствия между реальной анализируемой смесью и ее моделью, используемой при разработке методик и создании газоанализаторов.

В ходе метрологич. исследований используют аттестованные газовые смеси и образцовые средства измерения. Выбор метода аттестации зависит от концентрации и свойств определяемого и сопутствующих компонентов. Аттестацию газовых смесей выполняют, напр., по методикам, предусматривающим измерение расхода, давления и объема смешиваемых чистых газов, определение отношения масс компонентов смеси (с помощью аналит. газовых весов), установления их точек замерзания и т. д. Используют также предварительно аттестованные с большей точностью методики хим. анализа. В тех случаях, когда аттестовать смеси с высокой точностью по результатам косвенных измерений их свойств практически невозможно, применяют стандартные образцы газовых смесей. При этом для аттестации синтезиров. газовых смесей в качестве стандартных образцов на высшем уровне точности пользуются результатами экспериментов, проведенных в неск. лабораториях.

^{Лит.: Коллеров Д.К., Метрологические основы газоаналитических измерений, М., 1967; Тхоржсвский В. П., Автоматический анализ химического состава газов, М., 1969; Грибов Л.А. [и др.], "Ж. аналит. химии", 1982, т. 37, в. 6, с. 1104–21; Аналитическая лазерная спектроскопия, пер. с англ., М., 1932.}

_{А. М. Дробиз, В. М. Немец, А. А. Соловьев}