газовая хроматография

ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ГХ)

вид хроматографии, в которой подвижной фазой служит газ (пар). В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают газоадсорбционную хроматографию (неподвижная фаза — твердое тело) и газо-жидкостную хроматографию (неподвижная фаза — жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель).

Разделение компонентов в ГХ основано на различии скоростей движения и размывания концентрац. зон исследуемых веществ, движущихся в потоке газовой фазы относительно слоя неподвижной, причем эти вещества распределены между обеими фазами. Газ-носитель (воздух, N2, Ar, CO2 и др.) должен обычно иметь небольшую вязкость и обеспечивать высокую чувствительность детектирования.

Проведение эксперимента. Газохроматографич. разделение и анализ осуществляются в спец. приборе — газовом хроматографе. В ходе эксперимента газ-носитель из баллона повыш. давления непрерывно поступает в блок подготонки, где дополнительно очищается. Устройство для ввода пробы обычно представляет собой проточную независимо термостатируемую цилиндрич. камеру. Анализируемая проба (1–10 мкл) вводится в поток газа при повышенной температуре дозатором (напр., шприцем) через резиновую термостойкую мембрану. Существуют также автоматич. системы ввода проб (самплеры). Жидкая проба быстро испаряется и потоком газа переносится в хроматографич. колонку, находящуюся в термостате. Разделение обычно проводят при 20–400 °C, но иногда (в осн. при разделении изотопов низкокипящих газов) при значительно более низких температурах — до температуры кипения жидкого азота. Для аналит. разделения используют насадочные колонки дл. 0,5–5 м и диам. 0,2–0,6 см, а также капиллярные полые колонки дл. 10–100 м и диам. 0,1–1 мм, и капиллярные насадочные колонки дл. 0,1–20 м. Насадкой служат твердый сорбент с развитой поверхностью (50–500 м2/г) или твердый макропористый носитель с уд. поверхностью 0,2–2,0 м2/г, на которую тонким слоем нанесена нелетучая жидкость — неподвижная жидкая фаза. Масса жидкой фазы составляет обычно 2–20% от массы носителя. Средний диаметр частиц сорбента 0,1–0,4 мм (колонку заполняют близкими по размеру частицами). Применяют также (обычно в капиллярных наса-дочных колонках) микронасадки с диаметром частиц сорбента 10–50 мкм.

Зоны разделенных компонентов в потоке газа поступают в детекторы хроматографические. В ГХ используются практически только дифференциальные детекторы (катарометр, пламенно-ионизационный, электронно-захватный, пламенно-фотометрический). Регистратор записывает изменение сигнала во времени. Полученная диаграмма наз. хроматограммой (см. рис.).

газовая хроматография

Хроматограммы, полученные при разделении смеси соединений с разл. температурами кипения: А и Б-изотермич. разделение при 45 и 120 °C соотв.; В-разделение при программировании температуры (скорость повышения температуры 4,7 °C/мин); 1 — пропан; 2 — бутан; 3 — пентан; 4 — гексан; 5 — гептан; 6 — октан; 7 — бромоформ; 8 — м-хлортолуол; 9 — броммезити лен.

При использовании сразу неск. детекторов появляется возможность качеств. и количеств. определения состава хроматографич. зон, содержащих два и более соединений. Использование в качестве высокоселективного детектора масс-спектрометра привело к созданию высокоэффективного аналит. метода -хромато-масс-спектрометрии. Для управления хроматографом и обработки полученных данных используют ЭВМ. В частности, спец. интеграторы подсчитывают площади пиков на хроматограммах.

Основные измеряемые величины. В ГХ определяют обычно объем удерживания VR, т. е. объем газа-носителя, прошедший через хроматографич. колонку за время удерживания tR, т. е. время, прошедшее с момента ввода пробы до момента выхода газа с макс. концентрацией определяемого вещества (напр., на хроматограмме А рисунка показано tR для компонента 4). При этом VR — FctR, где Fc-объемная скорость газа в колонке. Часто определяют также т. наз. исправленный (VR) и относит.газовая хроматография. Рис. 2 объемы удерживания:

газовая хроматография. Рис. 3

где tм-время удерживания несорбирующегося компонента; tR = tR — tм; V'R. и V'Rсоотв. исправленные объемы удерживания веществ i и у. В зависимости от условий эксперимента и диаметра колонки VR может составлять от десятых долей мл до неск. литров.

Для идентификации веществ пользуются относит. объемом удерживаниягазовая хроматография. Рис. 4(j-тое вещество — стандартное), а также индексом удерживания Ковача /:

газовая хроматография. Рис. 5

где t'2, t'z+1 и t'Ri.-исправленные времена удерживания н-алканов с числом углеродных атомов z, z + 1 u i-того компонента соответственно; t'Ri. = tRi-tм (tRi-время удерживания i-того компонента). Надежность идентификации по относит. величинам удерживания возрастает при использовании колонок с разными сорбентами.

Эффективность разделения определяется относит. размыванием (расширением) хроматографич. зоны вещества при движении его вдоль колонки. Ее характеризуют числом N тео-ретич. тарелок (т. т.):

газовая хроматография. Рис. 6

где wR-ширина хроматографич. пика на высоте, соответствующей половине макс. концентрации. Для характеристики колонки широко используют уд. эффективность — число т. т. на 1 м длины колонки (NL) и высоту (H), эквивалентную одной т. т. (ВЭТТ):

где L — длина колонки, газовая хроматография. Рис. 7 В зависимости от условий эксперимента NL обычно составляет 1000–20000 т.т./м. Зависимость ВЭТТ в насадочной колонке от линейной скорости газа-носителя и приближенно описывается уравнением Ван-Деемтера: газовая хроматография. Рис. 8 где А и В — коэф. вихревой и продольной диффузии соотв., С — коэф. массо пере дачи.

газовая хроматография. Рис. 9

Количественный хроматографич. анализ основан на том, что при постоянных условиях эксперимента интенсивность сигнала детектора прямо пропорциональна концентрации j-того компонента в подвижной фазе, а площадь (Si) соответствующего пика на хроматограмме — его количеству. Долю j-того компонента в процентах в n-компонентной смеси рассчитывают по формуле где ai и ai- поправочные коэф., зависящие от чувствительности детектора к анализируемым веществам. Чувствительность анализа определяется обычно чувствительностью детектора; предел обнаружения составляет 10−3–10−6% (при массе пробы 1–10 мг), погрешность 0,2–2%.

Влияние температуры и давления на величину удерживания. Вследствие перепада давления по мере продвижения газа по колонке происходит его расширение и увеличение скорости потока. Истинный объем удерживания VN, рассчитанный с учетом градиента давления по колонке, не зависит от скорости газа-носителя и перепада давления: VN=JV'R, где — т. наз. фактор градиента давления; рi и р0- соотв. давление на входе в колонку и на выходе из нее. Часто рассчитывают уд. объем удерживания Va по формуле:

газовая хроматография. Рис. 10

газовая хроматография. Рис. 11

где we-масса неподвижной фазы в колонке; Т — абс. температура колонки. Величинагазовая хроматография. Рис. 12 используется для определения ряда физ,-хим. характеристик в соответствии с уравнением:

газовая хроматография. Рис. 13

где R — газовая постоянная, М — молекулярная масса неподвижной жидкой фазы, р — давление насыщ. паров чистого анализируемого соед., газовая хроматография. Рис. 14-его коэф. активности. Зависимостьгазовая хроматография. Рис. 15от температуры описывается уравнением:

газовая хроматография. Рис. 16

где А' — постоянная, газовая хроматография. Рис. 17-теплота растворения вещества в неподвижной жидкой фазе (предполагается, что адсорбционными взаимод. можно пренебречь).

Для разделения смеси соединений, характеризующихся широким интервалом температур кипения, применяют газовую хроматографию с программированием температуры, когда в процессе хроматографирования в заданные промежутки времени повышают температуру колонки со скоростью. от неск. °C/мин до неск. десятков °C/мин. Это создает дополнит. возможности расширения области применения ГХ (сравни хроматограммы на рис.). Для улучшения разделения таких смесей используют также программирование скорости газового потока. При давл. 0,1–2,5 МПа роль газа-носителя сводится в осн. к перемещению исследуемых соед. вдоль колонки. Повышение давления приводит к изменению распределения веществ между подвижной и неподвижной фазами; хроматографич. подвижность многих веществ увеличивается. ГХ при давлениях газа 10–50 МПа обладает рядом преимуществ по сравнению с жидкостной хроматографией: 1) возможностью целенаправленного изменения объемов удерживания разделяемых соед. путем изменения давления в широких пределах; 2) экспрессностью анализа вследствие меньшей вязкости подвижной фазы и большего значения коэф. диффузии; 3) возможностью использования универсальных высокочувствит. детекторов. Однако сложность аппаратуры и техники работы при повыш. давлении ограничивает широкое распространение этого метода.

Особый интерес представляет хроматографирование с газовой подвижной фазой, находящейся в сверхкритич. состоянии (150–170 °C, давл. до 13,6 МПа). В этих условиях удалось разделить термически нестабильные порфирины. Использование CO2 и NH3 в сверхкритич. состоянии позволило разделить соединения с мол. массой до 40000.

Применение. С помощью ГХ проводят качеств. и количеств. анализ термически стабильных орг. и неорг. соед., давление пара которых при температуре колонки превышает 0,001 мм рт. ст. (0,13 Па). ГХ позволяет определять соед., находящиеся в анализируемых пробах в очень малых концентрациях — 10−4–10−8%. Широко используется ГХ и для определения разл. физ.-хим. характеристик (констант межфазного распределения, коэф. активности, констант скорости и равновесия хим. реакций, коэф. диффузии и др.).

Лит.: Ж у ховицкий А. А., Ту р кельта у б Н. М., Газовая хроматография, М., 1962; Гольберт К. А., Вигдергауз М.С, Курс газовой хроматографии, 2 изд., М., 1974; Столяров Б. В., Савинов И. М., Витеиберг А. Г., Руководство к практическим работам по газовой хроматографии, 2 изд., Л., 1978; Газовая хроматография с неидеальными элюентами, М., 1980; "Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева", 1983, т 28, № 1.

В. Г. Березкин

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ — ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ, вид ХРОМАТОГРАФИИ, при котором переносящей средой является газ. Используется для анализа или разделения газовой смеси, часто образованной из нагретой жидкости. Научно-технический словарь