германий

ГЕРМАНИЙ (от лат. Germania — Германия, в честь родины К. А. Винклера; лат. Germanium) Ge

хим. элемент IV гр. периодической системы, ат. н. 32, ат. м. 72,59. Прир. Г. состоит из четырех стабильных изотопов с мас. ч. 70 (20,52%), 72 №3%), 73 (7,76%), 74 (36,54%) и 76 (7,76%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,35∙10−28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s24p2; степень окисления + 4 (наиб. устойчива), +3, + 2 и + 1; энергия ионизации при последоват. переходе от Ge° к Ge4+ соотв. 7,900, 15,9348, 34,22, 45,70 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,139 нм, ионный радиус (в скобках указаны координац. числа) для Ge2 + 0,087 нм (6), для Ge4+ 0,053 нм(4), 0,067 нм(6).

Содержание Г. в земной коре 1,5∙10−4% по массе. Относится к рассеянным элементам. В природе в своб. виде не встречается. Содержится в виде примеси в силикатах, осадочных железных, полиметаллич., никелевых и вольфрамовых рудах, углях, торфе, нефтях, термальных водах и водорослях. Важнейшие минералы: германит Cu,(Ge, Fe, Ga)(S, As)4 (6,2–10,2% Г.), яргиродит Ag8GeS6 (3,65–6,93%), рениерит Cu3(Fe, G.e,Zn)(S, As)4 (5,46–7,80%), плюмбогерманит (Pb,Ge,Ga)2SO4(OH)2*2H2O*(8,18%).

В США, Италии, ФРГ и некоторых др. странах осн. источник Г. — побочные продукты переработки; медно-свинцово-цинковых сульфидных руд, в Заире и Намибии-полиметаллич. руды. В золе бурых углей содержится от 0,0005 до 0,34% Г., в золе каменных углей — от 0,001; до 1–2% Г.

Свойства. Компактный Г. — веществ,о серебристого цвета с металлич. блеском; кристаллич. решетка устойчивой модификации Ge I — кубич. гранеценрированная типа алмаза (а = = 0,566 нм). При высоких давлениях Ge I переходит в др. модификации (см. табл.), которые, по сравнению с ним, отличаются большими плотностью и электрич. проводимостью.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ ГЕРМАНИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

германий

При конденсации пара Г. на поверхности с температурой 100–370 °C образуется аморфный Г., который при 250 °C и обычном давлении или при 20 °C и давл. 600 МПа превращ. в Ge I. Т. пл. 938,25 °C, т. кип. 2850 °C; плотн. 5,33 г/см3; C0p 23,32 Дж/(моль∙К); германий. Рис. 2 37,3 кДж/моль, германий. Рис. 3 369,04 кДж/моль; S0298 31,09 Дж/(моль∙К); давление пара 0,665 Па (938 °C); температурный коэф. линейного расширения 6,1∙10−6 К−1 (273–603 К) и 6,6∙10−6 К−1 (573–923 К); теплопроводность 5,62 Вт/(м∙К); германий. Рис. 40,6 Н/м (ок. температуры плавления). Г. диамагнитен. Обладает полупроводниковыми свойствами; ширина запрещенной зоны 0,66 эВ (300 К); германий. Рис. 5 0,47 Ом∙м (300 К); концентрация носителей тока с собств. проводимостью 2∙107м−3 (300 К); при 300 К подвижность электронов 0,39 м2/(В∙с), дырок-0,19 м2/(В∙с). Для получения Г. с дырочной проводимостью используют легирующие добавки В, Al, Ga, In, с электронной — Р, As, Sb.

Г. хрупок: не поддается холодной и горячей обработке давлением до ~ 550 °C, выше этой температуры становится пластичным. Твердость по минералогич. шкале 6,0–6,5 (его распиливают на пластины с помощью алмазного или ме-талдич. диска с применением абразива). Прозрачен для ИК-света при длинах волныгерманий. Рис. 6> 2 мкм, показатель преломления 4,0102–4,0010 (пригерманий. Рис. 7от 2,06 до 16,00 мкм), 3,4 (германий. Рис. 8= SB 550 мкм) и 4,1 (германий. Рис. 9=690 мкм); коэф. отражения света сгерманий. Рис. 10 = 1–10 мкм-36–39%.

Г. устойчив к действию воздуха, воды, O2, соляной кислоты и разб. H2SO4, медленно взаимод. с конц. H2SO4. Реагирует с царской водкой и HNO3 с образованием на поверхности пленки GeO2. Слабо взаимод. с растворами едких щелочей, в присутствии H2O2-легко, при этом образуются соли германаты. Выше 700 °C быстро окисляется на воздухе до GeO2, в токе O2 или CO2-до германия оксидов GeO и GeO2. Образует с S при 600–700 °C GeS, при 1000–1100 °C-GeS2, с Se при ~ 500 °C-GeSe. Легко взаимод. с галогенами, давая тетрагалогениды (см. германия галогениды). С N2, Si, H2 и С не реагирует. Известны летучие германоводороды GenH2n+2, а также нитрид. Образует германипорганические соединения,

С более электроположит. элементами Г. образует германиды двойные (напр., FeGe, Cu3Ge) и тройные (напр., MnAlGe)-хрупкие твердые вещества с металлич. блеском. Большинство имеет высокие температуры плавления; наиб. тугоплавкие-Zr,Ge3 (т. пл. 2330 °C), Hf5Ge3 (2200 °C), Th3Ge2 (2000 °C). Многие обладают металлич. проводимостью, для некоторых характерны высокие температуры перехода в сверхпроводящее состояние (напр., 6,0 К для V3Ge и 6,9 К для Nb3Ge). Среди германидов есть полупроводники (напр., Mg2Ge), ферромагнетики (напр., Mn5Ge3). Германиды щелочных и щел.-зем. металлов окисляются на воздухе, гидролизуются водой, разлагаются кислотами; более стойки к действию агрессивных сред соед. переходных металлов. Получают германиды в осн. спеканием или сплавлением элементов, а также электролизом расплавов, восстановлением оксидов и др. способами. Некоторые германиды — перспективные полупроводниковые и магн. материалы, материалы для термоэлементов и ядерной техники, упрочнители сплавов.

Наиб. практически важным соед. Г. — оксидам и галогенидам посвящены специальные статьи. Ниже приводятся сведения о некоторых др. соед. этого элемента.

Моносульфид GeS-темно-серые кристаллы; т. пл. 658 °C; плотн. 4,01 г/см3; германий. Рис. 11 −73,40 кДж/моль; не взаимод. с водой; реагирует с разб. неорг, кислотами и растворами щелочей. Получают взаимод. Ge с S при 600–700 °C, восстановлением GeS2 водородом, реакцией H2S с солями Ge(II). GeS — полупроводниковый материал.

Дисульфид GeS2-белое аморфное (получают осаждением H2S из кислых растворов GeCl4) или кристаллич. (образуется при взаимодействии S и Ge при 1000–1100 °C) вещество; т. пл. 840 °C; плотн. 2,94 г/см3; германий. Рис. 12 −150,06 кДж/моль; водой гидролизуется, реагирует с соляной кислотой и растворами щелочей, с (NH4)2S образует (NH4)6Ge2S7. Дисульфид Г. — перспективный полупроводниковый материал.

Селенид GeSe — темно-коричневые кристаллы; т. пл. 670 °C (с разл.); не взаимод. с водой; окисляется HNO3. Получают взаимод, Ge с So при 500 °C в атмосфере CO2 с послед, плавлением продукта реакции и быстрым охлаждением. Обладает полупроводниковыми свойствами.

Теллурид GeTe-сероватые кристаллы с металлич. блеском; т. пл. 725 °C; не взаимод. с водой; разлагается царской водкой и смесью соляной кислоты с H2O2. Получают сплавлением Ge с Те. Обладает полупроводниковыми свойствами, выше 375 °C-ярко выраженными термоэлектрич. свойствами. Компонент сплавов с Mn, Cr и др.

Гидрид GeH4 — бесцветный газ; т. пл. −165 °C, т. кип. −88,5 °C; т. разл. ок. 300 °C; раств. в воде и полярных органических растворителях. Получают взаимод. GeO2 с водным раствором Na[BH4]. Применяют для получения полупроводникового Г.

Нитрид Ge3N4 — бесцв. или светло-желтые кристаллы; т. разл. ок. 1400 °C, начинает выделять N2 ок. 450 °C; плотн. 5,25 г/см3; диамагнитен; не взаимод. с водой, растворами щелочей и разб. кислотами. Получают действием NH3 на Ge или GeO2.

Получение. В качестве сырья для получения Г. используют побочные продукты переработки руд цветных металлов, золу от сжигания углей, некоторые продукты коксохим. производства (напр., смолы и надсмольные воды). Германийсодержащее сырье обогащают методами флотации, магнитным или др., а затем выделяют концентрат Г. При пирометаллургич. способе процесс обычно проводят при 800–1800 °C в восстановит. атмосфере (СО, H2) в присутствии S (или H2SO4, сульфатов щелочных или щел.-зем. металлов); Г. частично или полностью переходит в газовую фазу в виде GeO, GeO2, GeS, GeS2, Ge, которые улавливают вместе с др. летучими компонентами и пылью.

Содержащие Г. пыли, получающиеся при переработке руд цветных металлов, обычно выщелачивают разб. раствором H2SO4. Из растворов выделяют концентрат Г. (соосаждением с др. элементами, напр. с Fe в виде Fe(OH)3 при pH 4,8–5,4), который затем сушат, обжигают, обрабатывают конц. соляной кислотой и извлекают образовавшийся GeCl4 дистилляцией. Из сернокислых растворов Г. извлекают также методом ионного обмена с использованием в качестве элюента соляной кислоты. Солянокислый раствор подвергают дистилляции с получением GeCl4 либо растворенный тетрахлорид гидролизуют раствором щелочи до GeO2.

При переработке коксующихся углей Г. частично (5–10%) попадает в смолу и надсмольную воду, откуда его извлекают в виде комплекса с таннином, затем его сушат и обжигают (400–500 °C); при этом получают концентрат, содержащий 30–40% Г., из которого выделяют Г. в виде GeCl4. При сжигании углей или их газификации Г. возгоняется вместе с летучими частями золы. Золу подвергают восстановит. плавке с флюсом и коллектором Г.-CuO или Fe2O3. Полученный сплав Cu или Fe с Г. растворяют в водном растворе FeCl3 в токе Cl2, подкисляют раствор H2SO4 и извлекают Г. в виде GeCl4. По др. способу пыль сплавляют с NaOH, плав выщелачивают водой, очищают раствор от примесей А1 и Si и выделяют образовавшийся в результате гидролиза GeO2.

Из золы, богатой Г. (более 1%), его извлекают также обработкой 31%-ной соляной кислотой при 105–110 °C. Применяют также метод, по которому золу, содержащую менее 1% Г., подвергают пирометаллургич. обработке в электрич. или циклонных печах; сублимат выщелачивают конц. HCl либо разб. H2SO4, из раствора Г. выделяют соосаждением, ионным обменом, цементацией или др. способами.

Для получения Г. техн. GeCl4 очищают ректификацией в кварцевых колоннах, экстракцией соляной кислотой, термодиффузией, направленной кристаллизацией и др. методами. После этого GeCl4 гидролизуют чистой водой при 20–30 °C; полученный GeO2 промывают водой и сушат спиртом или токами СВЧ и восстанавливают до Г. водородом при 600–700 °C Порошкообразный Г. при 1000–1050 °C сплавляют. Рафинируют Г. методами зонной плавки и направленной кристаллизации. Монокристаллы выращивают по методам Чохральского или Степанова. В процессе выращивания Г. легируют спец. добавками (Sb, Ga, As, Si и др.), регулируя те или иные его свойства. Производится Г. полупроводниковой чистоты с содержанием примесей 10−3 — 10−4%; чистоту Г. определяют по величине и знаку эдс Холла или с помощью нейтронно-активационного анализа.

Определение. Гравиметрически Г. определяют: в виде GeO2, образующегося при прокаливании GeS2, получаемого осаждением сероводородом из соляно- или сернокислых растворов соед. Ge4+; в виде MgGeO3; в виде гидроксихинолиниевой соли германомолибденовой кислоты (C9H7NO)4*H4[Ge(Mo2O7)6]. Г. определяют также алкалиметрически в присутствии пирокатехина или пирогаллола, образующих с соед. Ge4+ растворимые комплексные двухосновные кислоты (индикатор бромкрезоловый пурпуровый). При комплексонометрич. определении Г. избыток комплексона (двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты) после взаимод. с Ge4+ оттитровывают раствором ZnSO4 в присутствии ксиленолового оранжевого в качестве индикатора при pH 5,2–6,1. Определению Г. данным методом мешают щел.-зем., тяжелые и цветные металлы. Наиб. чувствительный метод определения малых количеств Г. — фотометрический с помощью фенилфлуорона в солянокислой или сернокислой среде. Отделение Г. от мешающих элементов осуществляется дистилляцией GeCl4 из 6 М соляной кислоты в присутствии H3PO4 или его экстракцией CCl4 из 8–9 М соляной кислоты.

Качественно Г. обнаруживают с помощью эмиссионного спектрального анализа (источник возбуждения-дуга), а также по цветным реакциям, напр. по образованию ярко-желтой германомолибденовой кислоты H8[Ge(MO2O7)6] с послед. восстановлением Mo6+ бензидином или щелочным раствором Na2SriO2. Специфич. реакции на Г. — взаимод. с хинализарином или с гидроксинафталинсульфоновой кислотой.

Применение. Г. — полупроводниковый материал, используемый в виде монокристаллов очень высокой чистоты для изготовления диодов, транзисторов, фотодиодов и фоторезисторов. Из него производят датчики Холла, линзы для приборов ИК-техники, рентгеновской спектроскопии и детекторы ионизирующих излучений (чувствительность 1014 ат/см3), термометры сопротивления, эксплуатируемые при температуре жидкого Не. Сплавы Г. с Au, обладающие высокой твердостью и прочностью, используют в ювелирной и зубопротезной технике для прецизионных отливок. Сплавы с Si или с Веществысокоэффективные термоэлектрич. материалы, с Nb и Ti- сверхпроводники, с Al, Si и Fe-термоэмиссионные материалы, с Mn и А1 — магнитные. Некоторые сплавы Г. применяют в качестве припоев (напр., с Al, Si и Au), антикоррозионных покрытий (со Sn или со Sb).

Мировое производство Г. (без СССР) 65 кг в год. Г. открыт в 1886 К. А. Винклером.

Лит.: Тананаев И. В., Шпирт М. Я., Химия германия, М., 1968; Самсонов Г. В., Бондарев В. Н., Германиды, М., 1968; Назаренко В. А., Аналитическая химия элементов. Германий, М., 1973; Шпирт М. Я., Физико-химические основы переработки германиевого сырья, М., 1977; Нашельский А. Я., Производство полупроводниковых материалов, М., 1982.

Н. М. Эльхонес, Л. И. Локшина

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. ГЕРМАНИЙ — (Ge), синтетич. монокристалл, ПП, точечная группа симметрии m3m, плотность 5,327 г/см3, Tпл=936 °С, тв. по шкале Мооса 6, ат. м. 72,60. Прозрачен в ИК области l от 1,5 до 20 мкм; оптически анизотропен, для l=1,80 мкм коэфф. преломления n=4,143. Физический энциклопедический словарь
  2. Германий — (лат. Germanium) Ge, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; порядковый номер 32, атомная масса 72,59; твёрдое вещество серо-белого цвета с металлическим блеском. Природный... Большая советская энциклопедия
  3. германий — орф. германий, -я Орфографический словарь Лопатина
  4. германий — германий , -я Орфографический словарь. Одно Н или два?
  5. германий — Герма́н/ий/. Морфемно-орфографический словарь
  6. ГЕРМАНИЙ — ГЕРМАНИЙ (символ Ge), бело-серый металлический элемент IV группы периодической таблицы МЕНДЕЛЕЕВА, в которой были предсказаны свойства еще не открытых элементов, в частности, германия (1871 г.). Открыт элемент в 1886... Научно-технический словарь
  7. Германий — Ge (от лат. Germania — Германия * a. germanium; н. Germanium; ф. germanium; и. germanio), — хим. элемент IV группы периодич. системы Менделеева, ат.н. 32, ат. м. 72,59. Природный... Горная энциклопедия
  8. германий — ГЕРМАНИЙ -я; м. Химический элемент (Ge), твёрдое вещество серовато-белого цвета с металлическим блеском (является основным полупроводниковым материалом). Пластинка германия. ◁ Германиевый, -ая, -ое. Г-ое сырьё. Г. слиток. Толковый словарь Кузнецова
  9. германий — [< соб.] – хим. элемент, символ Ge, порядковый номер 32, атомный вес 72,60; хрупкий металл, серовато-белого цвета, близкий по свойствам к олову; используется в радиотехнике как металл с максимальным электрическим сопротивлением Большой словарь иностранных слов
  10. германий — германий м. Химический элемент, твёрдое вещество серовато-белого цвета с металлическим блеском, являющееся полупроводниковым материалом. Толковый словарь Ефремовой
  11. ГЕРМАНИЙ — ГЕРМАНИЙ (лат. Germanium) — Ge, химический элемент IV группы периодической системы, атомный номер 32, атомная масса 72,59. Назван от латинского Germania — Германия, в честь родины К. А. Винклера. Большой энциклопедический словарь
  12. Германий — (хим.) — элементарное вещество, открытое К. Винклером в 1886 г. в редком минерале аргиродите, найденном в одной из копей Фрейберга в Саксонии. Свойства Г. (Ge = 72,32) как экасилиция (см. Периодический закон) были предсказаны (Д. И. Менделеевым, в 1871... Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона