германия галогениды

ГЕРМАНИЯ ГАЛОГЕНИДЫ

Германий образует простые галогениды СеНа1_n(n = 1,2,4) и Ge₂Hal₆, смешанные Hal_xGeHal₄__x, оксигалогениды GeOHal₂, германогалогениды GeH_xHal₄__x, а также комплексные галогениды. Свойства простых Г. г. представлены в таблице. Их устойчивость понижается в ряду F-Cl-Br-I. GeHal_n гидролизуются водой и влагой воздуха. GeHal₄ не взаимод. с конц. H₂SO₄ при обычных условиях, окисляются HNO₃ до GeO₂. Тетрахлорид и тетрафторид образуют хлорогерманаты и фторогерманаты М₂^I[ОеНа1₆], M^II[GeHal₆] и M^I[GeF₅], Mⁿ[GeF₅]₂.

Молекулы тетрагалогенидов имеют тетраэдрич. конфигурацию. Длина связи (нм): Ge—C1 0,2113, Ge—F 0,1670, Ge—Br 0,2290, Ge—I 0,2550.

^{СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ГЕРМАНИЯ}

_{¹ Температура возгонки. ² Плотность жидкого 2,4 г/см³ ( −36 °C). ³ Для жидкости.}

Тетрахлорид GeCl₄ — бесцветная жидкость; 39,01 кДж/моль, 7,67 кДж/моль; уравнение температурной зависимости давления пара над твердым GeCl₄: lgp(MM рт. ст.) = 10,77 — 2437/Г (221,4 — 186,9 К); t_крит 548,15 К, р_крит 3,69 МПа; (0,599–0,516)∙10⁻³ Па∙с (293–313 К); 2,24-10'² Н/м(303 К). Устойчив до 1000 °C. Плохо раств. в соляной кислоте, причем растворимость падает с повышением концентрации кислоты, достигая минимума (0,0494 г/л) для 40%-ной HCl. Хорошо раств. в спирте, эфире, бензоле, CS₂, CHCl₃, неограниченно — в жидком AsCl₃. Получают GeCl₄ хлорированием Ge при 180–360 °C или взаимод. GeO₂ с соляной кислотой. Для получения продукта высокой чистоты используют экстракцию соляной кислотой, ректификацию, термодиффузию, противоточную кристаллизацию и др. GeCl₄ — промежут. продукт в производстве Ge, GeO₂, а также монокристаллов и эпитаксиальных пленок Ge полупроводниковой чистоты.

Тетрафторид GeF₄-дымящий на воздухе бесцветный газ. При быстром охлаждении жидким воздухом затвердевает. Твердый продукт возгоняется, 34,75 кДж/моль. Устойчив до ~ 1000 °C. Образует аддукты с SF₄, ДМСО, R₃N и др. Раств. в жидком HF, образуя слабую германофтористоводородную кислоту H₂[GeF₆]. Ее соли-фторогерманаты — получают взаимод. фторида, хлорида или карбоната соответствующего металла с GeO₂ в плавиковой кислоте. Для Na₂[GeF₆] т. пл. 623 °C, для K₂[GeF₆] 730 °C, для Mg[GeF₆] т. разл. 465 °C. GeF₄ м. б. получен разложением в вакууме Ba[GeF₆] при 700 °C, фторированием Ge, взаимод. GeO₂ с BF₃ или др. GeF₄ — исходное или промежут. вещество при получении фторогерманатов.

Тетрабромид GeBr₄-дымящая во влажном воздухе бесцветная жидкость; давление пара 213 Па (277,6 К); 0,035 Н/м (303 К); n_D²⁰ 1,6296. Раств. в спирте, CCl₄, бензоле, эфире. Получают слабым нагреванием Ge в парах брома или взаимод. GeO₂ с бромистоводородной кислотой. Тетрабромид-исходное вещество для синтеза др. соед. Ge.

Тетраиодид GeI₄-оранжево-красные кристаллы с кубич. решеткой (а = 1,189 нм, z = 8). При 440 °C диссоциирует на Gel₂ и I₂. Гидролизуется на воздухе только при длит. хранении. При нагр. восстанавливается с помощью H₂ до GeI₂. Раств. в жидком HI, GeCl₄, а также бензоле, CCl₄ и др. органических растворителях; реагирует со спиртами и ацетоном. Получают взаимод. HI с GeO₂ или GeCl₄, кодированием Ge. Тетраиодид м. б. исходным веществом для получения др. соед. Ge.

Моногалогениды GeHal (Hal = F, Cl, Br). Хлорид и фторид-твердые вещества; при обычных условиях их молекулы полимерны. Бромид получен только в газовой фазе. Для GeF C⁰_p 34,78 Дж/(моль∙К), S⁰₂₉₈ 233,89 Дж/(моль∙К), −66,6 кДж/моль. Хлорид-темно-красное аморфное или коричневое кристаллич. вещество; разлагается в вакууме на Ge, GeCl₂ и GeCl₄ (кристаллический — выше 520 °C, аморфный — при 210–300 °C). Не раств. в органических растворителях. Получают моногалогениды при действии электрич. разряда на соответствующий тетрагалогенид.

Дигалогениды GeHal₂-кристаллы. Для GeBr₂ т. пл. 144 °C, т. возг. 130 °C в вакууме (для GeI₂ 240 °C в вакууме). GeI₂ диспропорционирует выше 440 °C, ОеBr₂-выше 130 °C, GеCl₂-выше 75 °C с образованием соответствующего тетрагалогенида и Ge. Дигалогениды образуются, как правило, при взаимодействии Ge с соответствующим тетрагалогенидом при нагр. до 300 °C.

^{Лит.: см. при ст. германий.}

_{Н. М. Эльхонес, Л. И. Локшина}