германия оксиды

ГЕРМАНИЯ ОКСИДЫ

Диоксид GeO₂-белые кристаллы. До 1035 °C устойчива α-модификация (см. табл.) — решетка тетрагональная типа рутила, построена из слегка искаженных октаэдров GeO₆ (а = 0,4395 нм, с = 0,2860 нм); выше 1035 °C устойчив β= GeO₂-решетка гексагональная типа α-кварца, построена из слегка искаженных тетраэдров с атомом Ge в центре (а = 0,4987 нм, с-= 0,5652 нм); перехода 21,6 кДж/моль. Существуют также стеклообразный GeO₂, тетрагональная модификация типа α-кристобалита (образуется при кристаллизации стеклообразного GeO₂ при 650 °C), кубическая типа β-кристобалита (получают разложением (NH₄)₃HGe₇O₁₇*4H₂O при 650°). Стеклообразный GeO₂ поглощает в диапазонах 0,185–0,315 мкм и 4,5–8,5 мкм. GeO₂ обладает диамагн. свойствами (-34,3∙10⁻⁶).

^{СВОЙСТВА ДИОКСИДА ГЕРМАНИЯ}

β- Модификация и стеклообразный GeO₂ раств. в воде (соотв. 4,3 и 5,18 г/л при 20 °C), при этом в растворе образуются полимерные анионы, напр. [HGe5O₁₁]⁻, [Ge₅O_n]²⁻, реагируют с фтористоводородной и соляной кислотами, раств. в растворах щелочей (с образованием солей метагерманиевой H₂GeO₃, ортогерманиевой H₄GeO₄ и др. кислот) и N_H₃. α-Модификация практически не раств. в воде (4,5∙10⁻³ г/л при 20 °C), очень медленно раств. в растворах щелочей при нагр., не реагирует с фтористоводородной и соляной кислотами. GeO₂ реагирует с S при 550–900 °C и с H₂S ок. 650 °C, образуя GeS₂. Восстанавливается H₂, С, CO и некоторыми металлами до Ge (β-GeO₂ значительно легче, чем α-GeO₂). Образует с SiO₂ и TiO ₂ твердые растворы.

Получают GeO₂ гидролизом GeCl₄ с послед. сушкой и прокаливанием осадка при 900 °C. При этом обычно образуется смесь аморфного и гексагон. GeO₂. Для получения β-GeO₂ эту смесь переплавляют, а затем нагревают при 1080 °C в течение 4 ч или медленно охлаждают от 1080 до 1050 °C и выдерживают при этой температуре в течение 5ч.

α- GeO₂ получают при нагр. β-модификации при 350 °C и выше в присутствии эвтектич. смеси KCl с LiCl либо в присутствии Li₂CO₃ или KCl. Стеклообразный GeO₂ получают нагреванием расплавленного диоксида до 1400 °C и послед. быстрым охлаждением. GeO₂ (в виде смеси аморфного с гексагональным) м. б. получен также окислением Ge 3%-ным раствором H₂O₂ с послед. выпариванием раствора и прокаливанием осадка.

Диоксид Ge-промежут. продукт при производстве Ge; компонент спец. стекол (характеризующихся высоким коэф. преломления и прозрачностью в ИК-области спектра), эмалей, глазурей. Из него получают др. соединения Ge, напр. германаты и фторогерманаты. Перспективно производство опта ч. волокна из GeO₂ для систем волоконно-оптич. линий связи.

Оксид GeO-желтое или темно-коричневое аморфное вещество либо лимонно-желтые кристаллы. Длина связи Ge—О 0,1652–0,1655 нм; энергия диссоциации 6570 кДж/моль. Т. возг. 710 °C (в атмосфере N₂); плотн. 4,4 г/см³; 222 кДж/моль; 10³ Ом∙см. Для газообразного продукта C⁰_p 30,81 Дж/(моль∙К); −37,7 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 223,78 Дж/(моль∙К). Выше 600 °C диспропорционирует на Ge и GeO₂. Устойчив на воздухе при обычной температуре, ок. 400 °C окисляется до GeO₂. Незначительно раств. в воде с образованием германиевой кислоты H₂GeO₂, из водных растворов осаждается в виде гидрата GeO*nH₂O. Взаимод. с кислотами, давая соли Ge²⁺, окисляется HNO₃, KMnO₄, хлорной водой, H₂O₂. С хлором и бромом при 250 °C образует тетрагалогениды и GeO₂. Получают GeO нагреванием смеси Ge с GeO₂ при 750 °C в атмосфере N₂. Из него получают диэлектрич. пленки.

^{Лит.: см. при ст. германий.}

_{Н. М. Эльхонес, Л. И. Локшина}