гетерогенный катализ

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ (контактный катализ)

изменение скорости хим. реакции при воздействии катализаторов, образующих самостоят. фазу и отделенных от реагирующих веществ границей раздела. Наиб. распространен случай, когда твердый кат. (контакт) ускоряет реакцию между газообразными реагентами или реакцию в растворе. Каталитич. реакция протекает обычно на поверхности твердого кат. и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимодействии с поверхностью. Поэтому для осуществления Г. к. необходима адсорбция компонентов реакц. смеси из объемной фазы на поверхности катализатора.

В техн. Г. к. свойство катализатора ускорять реакцию обычно определяют как выход продукта в единицу времени, отнесенный к единице объема или массы катализатора. В теоретич. исследованиях скорость v гетерогенно-каталитич. реакций относят к единице поверхности катализатора и наз. удельной каталитич. активностью; ее размерность — моль∙с⁻¹ м⁻²(см. активность катализатора). Если все активные центры поверхности однородны и равнодоступны молекулам реагирующих веществ, v пропорциональна поверхности S:

где f- функция концентраций с_A, с_B, ... реагентов и продуктов реакции в объемной фазе, k-константа скорости, отнесенная к единице поверхности катализатора. Соотношение (1) м. б. неприменимо, если гетерогенно-каталитич. реакция осложнена диффузией реагирующих молекул, в случае неоднородной поверхности и др. (подробнее см. каталитических реакций кинетика).

Развитие эксперим. техники сделало возможным в ряде случаев относить скорость гетерогенно-каталитич. реакции к единичному активному центру поверхности. Применение сверхвысокого вакуума (~10⁻⁸Па) позволило получить атомарно чистые поверхности металлов (свободные от адсорбиров. частиц), на которых все атомы (их число N_c ~ 10¹⁹ м⁻²) являются активными центрами. Число молекул, подвергающихся превращениям на одном активном центре в секунду, наз. числом оборотов реакции t_n. Скорость реакции связана с t_n соотношением:

Для многих реакций t_n составляет от 10⁻² до 10² с ⁻¹ однако возможны как существенно меньшие, так и большие значения. Например, в случае окисления NH₃ на пром. катализаторе t_n достигает 5∙10⁴ с⁻¹, а для той же реакции на монокристалле Pt при низком давлении -10⁻⁶ с⁻¹.

Число активных центров на катализаторах-оксидах металлов оценить труднее. Спектральные методы (оптическая и ИК-спектроскопия, ЭПР и др.) позволяют следить за изменением структуры поверхности этих веществ в условиях Г. к. и соотносить эти изменения с изменениями скорости реакции; отсюда можно оценить поверхностную концентрацию активных центров. Оказалось, что для большинства оксидных кат. число активных центров меньше, чем для металлов, и составляет 10¹⁴–10¹⁸ м⁻².

Константы скорости каталитич. реакции изменяются с температурой Г в соответствии с уравнением Аррениуса: k = = k₀ехр( — E/RT), где k₀-предэкспоненц. множитель, Е-энергия активации, R- газовая постоянная. Величина k₀ м. б. вычислена методами активированного комплекса теории, однако сопоставление расчетных значений с экспериментальными возможно лишь при условии, если точно известно число активных центров на поверхности реального катализатора. Значения Е определяются из эксперим. зависимости k от Т, обычно они составляют 10–150 кДж/моль.

Катализаторы Г. к. обладают высокой селективностью, т. е. относит. способностью ускорять одну из неск. одновременно протекающих реакций. Часто на одном и том же катализаторе могут протекать одновременно неск. последовательных и параллельных реакций. Например, каталитич. окисление углеводородов может протекать последовательно-сначала до получения ценных кислородсодержащих соед., затем до полного их окисления с образованием CO₂ и H₂O. Наряду с этим может протекать и параллельное окисление исходного вещества непосредственно до CO₂ и H₂O, без выхода ценных промежут. продуктов мягкого окисления в газовую фазу. В простейшем случае мягкого окисления углеводорода C_nH_m+2, до продукта C_nH_mО (напр., при получении этиленоксида C₂H₂O из этилена C₂H₄) процесс м. б. описан схематически след, образом:

Селективность s катализатора определяется как отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех реакций, протекающих с участием исходных веществ:

Стадии гетерогенного катализа

Сложная гетерогенно-каталитич. реакция протекает через последовательность стадий, традиционно считавшихся элементарными: подвод реагентов из объемной фазы к поверхности катализатора (диффузия), адсорбция, хим. превращение на поверхности (собственно катализ), десорбция продуктов, их отвод от поверхности катализатора (диффузия). Исходными веществами, реагирующими в элементарных реакциях, по определению, являются промежут. вещества, которые образуются в предшествующих стадиях и не м. б. выделены вместе с реагирующими веществами или продуктами реакции. Предполагалось, что в Г. к. такими веществами являются поверхностные соед. катализатора с реагентами, а стадии, в которых эти соед. образуются или распадаются,-элементарные. Развитие эксперим. методов исследования позволило установить, что в некоторых из стадий, предполагавшихся ранее элементарными, можно выделить свои элементарные процессы, в которых промежут. вещества не образуются, а изменение состояния частицы (атома, молекулы) связано с преодолением одного потенциального барьера. Рассмотрим влияние каждой из стадий на кинетич. закономерности Г. к.

Диффузия. Если катализатор представляет собой пористые частицы (зерна), в общем случае могут иметь место след. диффузионные процессы: 1) перенос реагирующих веществ из объема газовой или жидкой фазы к внеш. поверхности зерна катализатора (внешняя диффузия); 2) перенос частиц в порах внутри зерна (внутренняя диффузия); 3) и 4) обратные процессы — перенос частиц продуктов реакции изнутри пор к внеш. поверхности зерен и отвод их от внеш. поверхности зерен в пространство между ними (соотв. внутр. и внеш. диффузия). Все эти процессы обусловлены градиентом концентраций компонентов реакц. смеси в пределах одной фазы или у границы раздела фаз. В зависимости от условий осуществления процесса (температуры, давления, свойств катализатора) различают кинетич. область протекания Г. к., в которой все диффузионные процессы происходят значительно быстрее, чем хим. реакции, и диффузионные области (соотв. внешне- и внутренне-диффузионную), в которых суммарный процесс тормозится более медленным, чем химическая реакция, переносом частиц. Поскольку с ростом температуры и концентрации реагентов скорость хим. реакции увеличивается быстрее, чем диффузия, диффузионное торможение в Г. к. происходит при высоких температурах и давлениях, а также на высокодисперсных катализаторах. Если уравнение реакции в кинетич. области имеет вид:

где n-порядок реакции, с-концентрация реагирующего вещества в объемной фазе, то с повышением температуры и переходом во внутренне-диффузионную область скорость реакции описывается уравнением:

где S* — внеш. поверхность зерна катализатора, D*- эффективный коэф. диффузии в пористой среде. Поскольку в уравнение входит константа скорости k в степени ¹/₂, измеряемая энергия активации реакции во внутренне-диффузионной области уменьшается вдвое по сравнению с ее значением в кинетич. области, а порядок реакции по реагенту, диффузия которого лимитирует суммарную скорость процесса, изменяется до значения (п + 1)/2. При еще более высоких температурах, когда процесс переходит во внешне-диффузионную область, температурная зависимость кажущейся константы скорости определяется температурной зависимостью коэф. диффузии (см. рис. 1).

• подробнее см. в ст. макрокинетика

_{Рис. 1. Зависимость константы скорости k гетерогенно-каталитич. реакции от температуры Т в кинетической (1), внутренне-диффузионной (2) и внешне-диффузионной (3) областях протекания.}

Адсорбция. Согласно общепринятым представлениям, основное значение в Г. к. имеет хемосорбция, при которой адсорбируемые частицы химически связаны с поверхностными атомами твердого тела. Для участия в послед. каталитич. превращениях хемосорбиров. частица (атом, молекула) должна быть активирована, т. е. переведена в более реакционноспособное (по сравнению с исходным) состояние. Этот процесс может требовать затраты энергии (преодоления энергетич. барьера), протекать медленно и оказаться лимитирующей стадией Г. к. Часто медленную хемосорбцию в Г. к. наз. активированной адсорбцией. Примером процесса, лимитируемого активиров. адсорбцией, является синтез NH₃ на железном кат., скорость которого определяется адсорбцией N₂ на поверхности Fe.

Энергия связи хемосорбиров. частицы с поверхностью катализатора не должна быть ни слишком большой, ни слишком малой. Так, изменение скорости окисления водорода на поверхности разл. оксидов металлов имеет максимум, соответствующий оптимальной для катализа теплоте адсорбции Q_s кислорода (рис. 2). Слабая связь (напр., при физ. адсорбции) не приводит к активации адсорбиров. частицы и образованию более реакционноспособного состояния, а слишком прочная связь затрудняет дальнейшие превращ. (повышает энергию активации послед. стадии).

Причины активиров. адсорбции при Г. к. могут быть различными. Больших энергетич. затрат может требовать перестройка поверхностной структуры катализатора. Например, при адсорбции H₂ или CO на грани (100) кубич. монокристаяла Pt гексагональная структура перестраивается в квадратную. Элементарными процессами активации м. б. также перенос электрона от катализатора к хемосорбиров. молекулам с образованием ионов или своб. радикалов, подвод энергии к адсорбиров. частице с образованием колебательно- или электронно-возбужденных молекул, взаимная ориентация атомов или атомных групп хемосорбиров. молекул, благоприятная для послед. образования реакционноспособных комплексов, напр.аллильных комплексов при адсорбции олефинов, и др.

_{Рис. 2. Зависимость константы скорости k окисления H2} от теплоты адсорбции Q, кислорода (энергии связи металл — кислород).

Во мн. процессах Г. к. адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора происходит через образование т. наз. предсорбционного состояния, или прекурсора, которое далее либо участвует в катализе, либо препятствует ему. Так, при окислении CO на MnO₂ образуется предсорбц. состояние MnO₂(СО), которое далее может участвовать в образовании продукта CO₂ либо ведет к прочной хемосорбции с образованием поверхностного карбоната MnCO₃, который отравляет катализатор:

Др. пример — образование на поверхности слабо связанного прекурсора О*₂, диффундирующего к разл. активным центрам, на которых он может либо перейти в прочно адсорбированный атомарный кислород, либо взаимодействовать, напр., с молекулой NH₃, адсорбированной на Pt:

Установлено, что число мест на поверхности для адсорбции O₂ в виде прекурсора значительно больше числа активных центров каталитич. превращения. Предполагается, что прекурсором м. б. колебательно- или электронно-возбужденная молекула.

Каталитическое превращение на поверхности. Считается, что катализ протекает по двум основным механизмам. В случае механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в реакции участвуют только адсорбиров. частицы, а скорость реакции пропорциональна заполнениям поверхности (долям поверхности, занятым адсорбиров. частицами). Для реакции типа А + В → продукты скорость превращения выражается соотношением:

где и-заполнения поверхности молекулами А и В соотв., определяемые в случае однородной поверхности и обратимой адсорбции изотермой Ленгмгора (см. адсорбция). При т. наз. ударном механизме (механизме Ридила-Или) частица А из газовой фазы сталкивается с адсорбированной на поверхности частицей В, образуя продукты реакции. В этом случае

где РА-парциальное давление реагента А.

Однако установлено, что прочно адсорбиров. молекулы могут непосредственно взаимод. между собой, лишь если они занимают соседние активные центры (соседние атомы поверхности катализатора), что в большинстве случаев маловероятно. Как правило, для Г. к. необходимо, чтобы одна из частиц (напр., А) перешла в состояние слабой адсорбции и продиффундировала ко второй частице (В). Элементарной стадией катализа при этом может оказаться именно поверхностная диффузия. Исследования методом молекулярных пучков показали, что ударный механизм Г. к. в чистом виде практически не наблюдается. При впуске молекул А на катализатор с адсорбированными на нем молекулами В (напр., при впуске H₂ на Pt, покрытую D₂) продукт (HD) в отраженном пучке появляется не сразу, а спустя некоторое время, необходимое для диффузии молекул А к активным центрам катализатора. Уравнение (7) в этом случае соблюдается.

Десорбция. Простая десорбция происходит путем разрыва связи молекулы продукта с поверхностью. Прочность хим. связи составляет 200–400 кДж/моль и существенно превышает энергию активации каталитич. реакции. В условиях Г. к. часто происходит не простая десорбция, а десорбция через ассоциативный комплекс, почти не требующая затрат энергии. Например, гидроксильная группа на поверхности Al₂O₃ переходит в газовую фазу при взаимодействии с водяным паром или спиртом по бимолекулярному механизму:

Если группа OR поверхности разлагается далее на группу OH и молекулу олефина, протекает каталитич. дегидратация спирта.

Основные типы гетерогенных катализаторов

В Г. к., как и в др. областях катализа, выделяют два типа реакций: окислительно-восстановительные, при которых роль катализатора сводится к участию в переносе неспаренных электронов, и кислотно-основные, при которых взаимод. катализатора с реагирующими веществами сопровождается переходом протона или электронных пар. Окислит.-восстановит. Г. к. происходит на поверхности металлов или полупроводников, т. е. веществ, способных передавать или принимать неспаренные электроны от реагирующих молекул. Кислотно-основные реакции протекают на поверхности твердых кислот или оснований, способных передавать или принимать протон от реагентов или же способных к хим. взаимод. с реагентами без разделения пары электронов. Рассмотрим возможные механизмы этих взаимодействий.

Катализаторы-полупроводники. Согласно электронной теории Г. к., каталитич. активность полупроводников связана с объемной концентрацией носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на поверхности полупроводника приводит к образованию дополнит. (примесного) энергетич. уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и свойства поверхности (напр., работу выхода электрона), на которой возникают заряженные центры, участвующие в каталитич. превращении. Можно представить, напр., что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму:

где е-электрон катализатора, -своб. дырка. Поскольку объемная концентрация носителей тока зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего, предполагалась возможность регулирования каталитич. активности полупроводника смещением уровня Ферми. Дальнейшие исследования, однако, не подтвердили суще" ствования электронного равновесия между поверхностью и объемом катализатора-полупроводника в условиях Г. к. Экспериментально установлен ряд корреляций каталитич. активности полупроводников с проводимостью п- или р-типа с их свойствами. В частности, известна корреляция константы скорости Г. к. с шириной запрещенной зоны:

где а и b- эмпирии, постоянные.

Наиб. важную роль в Г. к. играют полупроводники, представляющие собой соед. элементов VI гр. периодической системы (О, S, Se, Те) с переходными металлами (обычно оксиды или сульфиды металлов). Каталитич. свойства этих веществ определяются наличием у атомов переходных металлов неск. степеней окисления, которые в условиях катализа легко изменяются в результате переноса электрона от атома др. реагента. Например, Mo в оксидах может иметь степени окисления Mo²⁺ , Mo³⁺ , Mo⁴⁺ , Mo⁵⁺ и Mo⁶⁺, поэтому он легко окисляется и восстанавливается в условиях Г. к., обеспечивая тем самым каталитич. цикл. Важно также наличие у поверхностных атомов переходных металлов низкоэнергетич. d-орбиталей разной симметрии. Это позволяет связать каталитич. активность их оксидов и сульфидов с электронной конфигурацией J-орбиталей, а также с возможностью образования промежут. поверхностных соед. типа комплексных. Например, для оксидов металлов установлена четкая корреляция между константами скорости H-D обмена и мн. реакций окисления с числом d-электронов катиона, т. е. положением переходного элемента в периодич. системе. Максимальна активность оксидов с электронной конфигурацией катионов d³ (Cr₂O₃, MnO,) и d⁶-d⁸ (Co₃O₄, NiO), минимальна — с конфигурацией d^o (TiO₂), d⁵ (Fe₂O₃), d¹⁰ (ZnO, Cu₂O) (рис. З). Подобная зависимость объясняется кристаллического поля теорией.

_{Рис. 3. Изменение каталитич. активности оксидов переходных металлов в реакции обмена H2}-D₂.

Методами ИК-спектроскопии подтверждено, что в ряде реакций с участием олефинов (селективное окисление, полимеризация, диспропорционирование) на поверхности оксидов переходных металлов с электронной конфигурацией катиона d¹ (Mo⁵⁺, V⁴⁺, Ti³⁺) образуютсякомплексы иаллильные комплексы типа I, где М-атом металла.

Катализаторы-металлы. Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитич. действием, хотя, как правило, менее селективны. Наиб. универсальны металлы VIII гр. периодической системы, особенно Pt и Pd, катализирующие разл. реакции окисления, гидрирования, дегидрирования и т. д. при низких температурах (комнатной и более низких). Каталитич. активность определяется электронной конфигурацией и симметрией d-орбиталей поверхностных атомов. В хим. взаимод. с молекулами реагирующих на поверхности веществ участвуют только те d-орбитали, которые направлены от поверхности наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в хим. связи металла с адсорбиров. молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора.

Металлы, находящиеся в конце переходных периодов, имеют в d-оболочке дырки (отсутствие электронов), что облегчает их участие в каталитич. превращении. Металлы, находящиеся в начале периода, обычно образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к образованию фаз (поверхностных или объемных) оксидов, гидридов и т. п. и снижению каталитич. активности металла. Так, Ni активен в реакциях гидрирования, а Cu малоактивна. При сплавлении активных металлов VIII группы с неактивными металлами 1б группы каталитич. активность уменьшается вследствие заполнения d-оболочки электронами. Например, для сплавов Cu-Ni падение активности наступает при составе 53% Cu и 47% Ni, когда s-электроны Cu заполняют J-оболочку Ni.

В реакциях с участием H₂ наиб. активны металлы, на поверхности которых происходит его хемосорбция с диссоциацией и низкой энергией связи атомарного водорода. Сплавы Cu-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы VIII группы. На чистых металлах 1б группы H₂ не адсорбируется и не активируется.

В промышленности широко применяют мелкодисперсные металлич. катализаторы, нанесенные на носители (SiO₂, A1₂O₃, алюмосиликаты, активный уголь, кизельгур и др.). Это повышает поверхность катализатора, уменьшает его расход, предохраняет частицы от спекания. По мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его активность в одних реакциях остается неизменной (структурно-нечувствительные или "незатрудненные" реакции), в других реакциях на частицах размером 2–4 нм при общем росте активности наблюдается снижение числа оборотов реакции; это т. наз. структурно-чувствительные или "затрудненные" реакции. Так, большинство реакций гидрирования олефинов и ароматич. соед. являются структурно-нечувствительными; реакции синтеза NH₃, гидрогенолиза связи C—C, окисления, изомеризации и др. структурно-чувствительны. Различие между этими типами гетерогенно-каталитич. реакций на металлах объясняют тем, что в первом из них активным центром является каждый атом поверхности, во втором-совокупность неск. атомов. Разбавление в катализаторе-сплаве активного металла неактивным компонентом не влияет на его активность в структурно-нечувствит. реакциях и приводит к значит, ее снижению в структурно-чувствит. реакциях. Кроме того, в структурно-чувствительных реакциях активность катализатора зависит от выхода на поверхность кристаллич. граней, ребер, концентрации дислокаций, Так, в синтезе NH₃ на монокристаллах Fe наиб. активностью обладает грань (111), в гидрогенолизе углеводородов на Pt и Pd-ребра монокристаллов; необходимый для реакции H₂ диссоциирует на ребрах и диффундирует к активным центрам, на которых происходит каталитич. превращение. Каталитич. активность металлов на носителях изменяется также вследствие их хим. взаимод. с носителем (см. нанесенные катализаторы).

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны Н (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр. атом А1 на поверхности Al₂O₃. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр. атомы кислорода на поверхности CaO, MgO и т. п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации поверхности при нагр., или молекулы H₂O, координационно связанные с поверхностью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные свойства [...ОМ]⁺ [ОН]⁻, для находящегося в конце периода-кислотные: [...ОМО]⁻H⁺. Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. AlO⁻₂ на Al₂O₃. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу-оксиды Mo, Zn, Ca, Pb и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах — при переходе к I периоду.

Смешанные катализаторы. В реакциях кислотно-основного типа (крекинг, дегидратация, изомеризация и др.) высокой активностью обладают катализаторы, состоящие из неск. веществ,- оксиды металлов с разл. зарядом катиона, аморфные алюмосиликаты и цеолиты, гетерополикислоты, сульфаты, фосфаты и др. Именно на поверхности смешанных систем легче образуются реакционноспособные заряженные частицы. Например, в алюмосиликатах ион А1³⁺ замещает Si⁴⁺ в кремнекислородной решетке; меньший заряд Al³⁺ по сравнению с Si⁴⁺ компенсируется появлением центра Бренстеда H⁺. Присоединение образовавшегося H⁺ к реагентам приводит к возникновению заряженных реакционноспособных частиц, напр. карбкатионов (CH₃CH=CH₂ + H⁺ → C₃H₇⁺), участвующих далее в катализе. На основных центрах образуются отрицательно заряженные частицы, в реакциях углеводородов-карбанионы.

Полифункциональные катализаторы. Пром. каталитич. процессы часто проводят на катализаторах, сочетающих разл. функции. Например, превращения углеводородов в риформинге ускоряются катализаторами, в которых переходные металлы, гл. обр. Pt или Ni, комбинируются с кислотным оксидом, напр. алюмосиликатом или Al₂O₃, модифицированным фтором. В этом случае Pt оказывает дегидрирующее действие, а кислотный оксид-изомеризующее. Катализ протекает вблизи границы раздела фаз или в результате перемещения активной частицы из одной фазы в другую:

Полифункциональные кат., как правило, состоят из неск. фаз, каждая из которых ускоряет одну из стадий сложного процесса. Более 50 лет назад С. В. Лебедев совм. с сотрудниками подобрал селективный кат. синтеза бутадиена из спирта по реакции:

2C₂H₅OH → CH₂=CHCH=CH₂ + 2H₂O + H₂

Были выделены стадии процесса: дегидратация, дегидрирование и конденсация и для каждой из стадий подобран свой катализатор (активная глина, ZnO и MgO соотв.). В смешанном кат. эти компоненты находятся в соотношении, обеспечивающем макс. выход бутадиена.

Высокоселективные кат. парциального окисления представляют смесь оксидов разл. металлов. Например, для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов Bi, Mo, Fe, Co и др. В этом катализаторе Bi₂(MoO₄) служит для адсорбции и активации пропилена, FeMoO₄-для активации O₂, на дефектах кристаллич. структуры Fe₂(MoO₄)₃ происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, СоMoO₄ служит для стабилизации структуры FeMoO₄.

Гетерогенизированные металлокомплексные катализаторы. В 70-80-е гг. 20 в. широко исследуются катализаторы-комплексы металлов, закрепленные на поверхности носителя (SiO₂, Al₂O₃ и др.). Состав таких комплексов описывается общей формулой X_nM_mY_y, где М-активный центр (атом) переходного металла, Х-лиганд, связывающий атом металла с поверхностью, Y — внеш. лиганд. В общем случае комплекс м. б. моноядерным (т = 1) или полиядерным (т2) и связан с поверхностью одним или неск. лигандами Х. Например, растворимый комплексный катализатор гидрирования Rh[P(C₆H₅)₃]₃Cl м. б. закреплен на поверхности силикагеля:

При взаимодействии металлоорг. соед. с OH-группами носителя можно получить закрепленные комплексы, не имеющие растворимых аналогов. Гетерогенизированные металлокомплексные кат. сочетают высокую активность и однородность по каталитич. свойствам, характерные для гомог. катализа, с удобствами технол. применения гетерог. катализаторов. Получены Гетерогенизированные кат., содержащие комплексы Ti, Zr, Mo, W, Ni и др. металлов, активные в полимеризации, окислении, гидрировании и др. Технол. применение гетерогенизированных комплексных кат. пока невелико из-за нестабильности гетерогенизиров. комплексов в условиях катализа и трудности их регенерации. Гетерогенизиров. комплексы используют для получения нанесенных металлич. катализаторов очень высокой дисперсности (размер частички — кластера — неск. атомов).

Технологические особенности процессов

В промышленности наиб. распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора, в которых через слой гранулиров. или таблетированного кат. пропускается (обычно сверху вниз) поток газовых, иногда жидких, реагентов. Катализаторы, используемые в этих реакторах, кроме необходимой активности и селективности, должны обладать достаточной прочностью к истиранию, т. к. истирание увеличивает гидравлическое сопротивление слоя. Высокая уд. поверхность и пористость катализатора повышают его общую активность, однако способствуют диффузионному торможению реакции. Диффузионные процессы особенно вредны в случае последоват. каталитич. реакций, когда в результате диффузионных затруднений с отводом продукта последний может претерпевать нежелательные дальнейшие превращения. Например, при окислении этилена в этиленоксид на пористом кат. селективность может ухудшаться в результате доокис-ления C₂H₄O. Для ликвидации диффузионных осложнений применяют непористые носители или дробят зерна катализатора.

Жидкофазный Г.к. проводят в реакторах смешения, в которых мелко зернистый кат. суспендируют в среде реагентов или растворителя. Такие реакторы используют как в периодич., так и в непрерывном режимах. Для устранения внешне-диффузионных осложнений смесь обычно интенсивно перемешивают. По окончании реакции катализатор необходимо отделить от реагентов.

Применяют также реакторы с кипящим, или псевдоожиженным, слоем катализатора, в которых пылевидный катализатор поднимается восходящим потоком жидкости или газа. Преимущества Г. к. в псевдоожиженном слое — возможность использования мелкодисперсных непористых частиц, что снижает влияние внутр. диффузии, непрерывное удаление отработанного катализатора и возможность его замены, высокий коэф. теплопередачи, позволяющий поддерживать постоянную температуру по всему объему кипящего слоя. Псевдоожиженный слой используют для реакций с интенсивным тепловыделением, напр. при каталитич. окислении. К его недостаткам относятся повышенная истираемость катализатора и вынос частиц катализатора из реактора, которые затем необходимо улавливать.

В некоторых процессах, напр. риформинге, применяют реакторы с движущимся слоем гранулиров. катализатора, в который постоянно подается свежий катализатор, а отработанный катализатор идет на регенерацию.

Для конструирования реакторов Г. к. необходимо разработать кинетич. модель процесса, которая позволяет определить требуемое количество катализатора и объем реактора, обеспечивающий макс. скорость реакции и выход продукта. Расчеты реакторов должны учитывать также явления тепло- и массопереноса. При осуществлении экзотермич. реакций часто используют проточно-циркуляц. схемы, включающие теплообменники между слоями катализатора. Расчеты пром. реакторов основываются на методах макрокинетики.

Исторический очерк

Научные исследования Г.к. начались в кон. 19-нач. 20 вв. с работ по дегидратации спиртов на глинах и по разложению аммиака и пероксида водорода на разл. твердых телах. В 19 в. открыты мн. гетерог.-каталитич. процессы, с 20 в. началось активное изучение механизма Г. к. Это определялось потребностями развития хим. технологии, прежде всего процессов получения минеральных кислот и аммиака, а затем и потребностями нефтепереработки и нефтесинтеза. Пониманию природы Г. к. способствовало применение физ. и кинетич. методов к исследованию гетерог.-каталитич. систем.

Наиб. плодотворной для создания совр. представлений о Г. к. явилась идея Д. Менделеева (позднее развитая Н. Д. Зелинским) о совместном воздействии физ. и хим. свойств поверхности катализатора на превращаемые молекулы. Еще в сер. 19 в. А. И. Ходневым было выдвинуто представление об образовании промежут. поверхностных соед., роль которых наиб. последовательно рассмотрена в кон. 19-нач. 20 вв. П. Сабатье. Важную роль в развитии теоретич. представлений сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925–26 предположение, связывающее каталитич. активность твердых тел с расположением атомов на их поверхности и наличием активных центров. Мультиплетная теория Г. к. (А. А. Баландин, первые публикации 1929) придает решающее значение соответствию расстояний между атомами молекул реагентов и параметров кристаллич. структуры катализатора (металла). В дальнейшем теория дополнена представлением о необходимости определенного соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате реакции, и энергий связи реагентов с катализатором при промежут. взаимодействии. Каталитич. действие полупроводников объясняли на основе электронной теории, согласно которой взаимод. реагентов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости и потому зависит от расположения энергетич. зон и локальных уровней, концентрации носителей тока, работы выхода электрона и т. п. Широкое распространение получило предположение, согласно которому особыми активными местами на поверхности твердых катализаторов являются кристаллографич. ребра и углы, а также выходы на поверхность дислокаций, т. е. нарушения кристаллич. структуры. Для нанесенных катализаторов были развиты представления об особых свойствах отдельно расположенных, локализованных на поверхности атомов или совокупностей атомов-ансамблей (теория активных ансамблей Н.И. Кобозева, 1939).

С 60-х гг. промежут. хим. взаимод. рассматривается преим. как локальное, определяемое электронной структурой отд. атомов или ионов активного компонента катализатора с учетом влияния окружения. При этом используются квантовохим. теории кристаллич. поля и поля лигандов, успешно применяемые в химии комплексных соед. Совр. теории Г. к. основаны на квантовохим. расчетах структуры и реакционной способности образующихся на поверхности комплексов и эксперим. исследовании кинетики элементарных стадий.

^{Лит.: Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, пер. с англ., М., 1969; Киперман С Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., 1979; Крылов О. В., "Кинетика и катализ", 1980, т. 21, № 1, с. 79–95; Крылов О. В., Киселев В. Ф., Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах, М., 1981; Catalysis. Science and technology, ed. by J. R. Anderson, M. Boudart, v. 1–5, В., 1981–84.}

_{О. В. Крылов}