гетерополисоединения

ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ

комплексные соед. анионного типа, содержащие во внутр. координац. сфере в качестве лигандов анионы неорг. изополикислот-молибденовых, вольфрамовых, реже ванадиевых, ниобиевых и др. К Г. относят гетерополикислоты и их соли. Примеры гетерополианионов некоторых гетерополикислот: [Эⁿ⁺ М₁₂O₄₀1⁽⁸⁻ⁿ⁾⁻, [3ⁿ⁺M₁₂0₄₂]^(12−n)−, [Эⁿ⁺М₆O₂₄]^(12−n)−, где M-W(VI) или Mo(VI), Э-атом-комплексообразователь, т. наз. гетеро-атом. Наиб. часто гетероатомами служат P(V), As(V), Si(IV), Ge(IV), Ti(IV), Ce(IV).

Изополианионы содержат мостиковые связи М—О—М, где M-Mo(VI), W(VI), V(V) или Nb(V); структура изополианиона построена из октаэдров МО₆, соединенных между собой вершинами, ребрами или (реже) гранями. В структуре одного из наиб. известных гетерополианионов [Эⁿ⁺М₁₂O₄₀]⁽⁸⁻ⁿ⁾⁻ имеется центральный тетраэдр ЭО₄, каждый атом О которого является вершиной трех октаэдров МО₆ (см. рис.). В зависимости от числа гетероатомов Г. могут быть одно-, двух- и трехъядерными. Пример одноядерных соед.-K₃[РМо₁₂O₄₀1, двухъядерных-K₈[Co₂W₁₂0₄₂].

_{Структура гетерополианиона [PW12}O₄₀]³- Гетероатом расположен внутри тетраэдра, атомы металла — внутри октаэдрдв; сочленение тетраэдра ЭО₄ с октаэдрами МО₆ показано на примере одной вершины тетраэдра.

Гетерополикислоты и их некоторые соли [за исключением солей Rb, Cs, Ag, Hg(II), NH₄, тяжелых металлов и орг. оснований] хорошо раств. в воде и кислородсодержащих органических растворителях (спиртах, кетонах, простых эфирах). Из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Сравнительно устойчивы в кислых и нейтральных водных растворах, разлагаются в щелочной среде. Гетерополикислоты-сильные кислоты. Гетерополианионы могут участвовать в реакциях дальнейшего комплексообразования и давать Г. более сложного строения и состава, напр. K₁₆[Th(P₂W₁₇O₆₁)₂].

Гетерополикислоты получают в водных растворах, напр. по реакции: H₃PO₄ + 12Na₂MoO₄ + 12H₂SO₄ → H₃[РМо₁₂O₄₀] + 12Na₂SO₄ + 12H₂O. Гетерополисоли образуются при нейтрализации гетерополикислот гидроксидами или карбонатами металлов. Г. применяют при выделении антибиотиков, в качестве катализаторов (напр., при окислении олефинов). Образование Г. используют в аналит. химии для обнаружения As, Sn, Sb, фотометрич. определения Rb, Cs, P, Mo и др. Гетерополикислоты H₇[РМо₁₂O₄₂], H₇[PW₁₂O₄₂], H₇[P(W₈O₂₈)(Mo₄O₁₄)] и др. применяют для получения лаков основных красителей.

_{Н. Н. Желиговская}