Хека реакция

ХЕКА РЕАКЦИЯ

алкилирование, арилирование или алко-ксикарбонилирование олефинов, содержащих при двойной связи хотя бы один атом H, действием палладийорг. реагентов, напр.:

Обычно реакцию проводят в органическом растворителе (CH₃OH, CH₃CN, CH₃COOH, ТГФ) при 20–100 С в течение 1–2 ч. При вовлечении в реакцию газообразных олефйнов в реакторе поддерживают небольшое избыточное давление. Выходы обычно хорошие (при арилировании и алкоксикарбонилировании простейших олефйнов близки к количественным).

Палладиевые реагенты готовят обменной реакцией ацетата Pd с соответствующими ртутьорг. соед., действием ArBr на комплекс Pd — трифенилфосфин, реакцией орг. производных Hg, Sn, Pd с LiPdCl₄ или др. солями Pd, реакцией ароматич. соед. с диацетатом Pd или металлич. Pd и ацетатом серебра в среде CH₃COOH, действием ArI на диацетат Pd или металлич. Pd в присутствии (C₄H₉)₃N или CH₃COOK.

В Х. р. вступают олефины с открытой цепью и циклоолефины. Реакц. способность олефйнов уменьшается в ряду: этилен > метилакрилат > пропилен > стирол > a-метил-стирол. Вводимая орг. группа присоединяется преим. или исключительно к менее замещенному атому С при двойной связи. Монозамещенные производные этилена дают в результате реакции олефины с траис-конфигурацией. Монозамещенные олефины с электроноакцепторными заместителями у атома С при двойной связи или в близлежащем положении обычно испытывают терминальное замещение (заменяется атом H групп CH₂).

Как правило, алкилирование олефинов удается осуществить только в тех случаях, когда вводимая алкильная группа не содержит в β-положении атомов H. Винильную группу, содержащую β-H-атом, удается ввести в молекулу олефина (с образованием 1,3-диена) при использовании реагента сложного состава CH₂=CHHal/Pd[OC(O)CH₃]₂/Ar₃P/N(C₂H₅)₃.

Иногда в ходе Х. р. наблюдается миграция двойной связи, напр.: Механизм Х. р. недостаточно изучен. Полагают, что первоначально активир. палладиевый реагент RPdX присоединяется по двойной связи олефина с образованием ковалентно связанного производного типа , который затем элиминирует HPdX с образованием замещенного олефина. Выделившийся HPdX может также присоединяться к исходному и вновь образовавшемуся олефинам и повторно элиминироваться, что в случае несимметричных олефинов может сопровождаться их изомеризацией.

Х. р. используют в препаративной практике при получении орг. соед. сложной структуры. Она открыта P. Хеком в 1968.

^{Лит.: Кожевников И. В., "Успехи химии", 1983, т. 52, в. 2, с. 244–68.}

_{Г. И. Дрозд}