химическое равновесие

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

термодинамич. равновесие в системе, между компонентами которой происходят хим. реакции. Для данной реакции где А_i — исходные реагенты; В_j — продукты; v_i и v_j — их стехиометрич. коэффициенты соотв., Х. р. достигается при условии:

гдеи- хим. потенциалы соотв. исходных реагентов и продуктов.

Условие Х. р. может быть выведено из любого условия термодинамического равновесия, в частности из условия минимума энергии Гиббса системы dG_T,p = 0 при постоянных абс. температуре Т и давлении р.

К условию Х. р. (1) добавляется требование постоянства температуры и давления по всему объему системы (в случае гетерогенных реакций для Х. р. необходимо, чтобы температура и давление были одинаковы во всех фазах системы).

В состоянии Х. р. система характеризуется константой равновесия K_а , выражающей для реакций в растворах соотношение между активностями а_Аi исходных реагентов и активностями а_Bj продуктов:

(П — знак произведения). В случае идеальных растворов вместо активностей компонентов используют их молярные доли x_i. Для реакций в газах активности веществ заменяют летучестями (константа равновесия K_f); если реагирующую систему можно считать идеальной газовой смесью, вместо летучестей возможно применение парциальных давлений компонентов (константа равновесия K_р). Для идеальных систем соотношение (2) наз. действующих масс законом.

Помимо термодинамич. определения Х. р., которое выражается соотношением (1), существует и кинетич. определение: Х. р. устанавливается при условиях, когда скорость прямой реакции (исходные реагентыпродукты) v становится равной скорости обратного превращения (продукты исходные реагенты) v_-1. Константа равновесия

где k₁ и k_-1 — константы скорости прямой и обратной реакций соотв. Кинетич. определение подчеркивает динамич. характер Х. р.: при его достижении реакции в системе не прекращаются. Если в системе происходят несколько связанных между собой хим. реакций, кинетич. определение Х. р. (3) выполняется, когда справедлив детального равновесия принцип, т. е. для каждой из реакций достигается равенство скоростей в прямом и обратном направлениях. Например, если в системе протекает циклич. превращение

и (термодинамич. условие Х. р.), то обязательно (кинетич. определение).

Отклонение от Х. р. сопровождается изменением состава системы и м. б. выражено химическим сродством реакции А. Устойчивость Х. р. определяется условием:

где — степень полноты реакции, равная отношению изменения числа молей n_j, любого из участвующих в реакции веществ к его стехиометрич. коэф. v_j.

Для некоторых неравновесных систем м. б. использовано понятие локального Х. р., которое устанавливается в малом объеме системы и соответствует локальным значениям температуры, давления, хим. потенциалов компонентов.

Важной практич. задачей является термодинамич. расчет Х. р., т. е. определение равновесных составов системы. В совр. компьютерных программах такой расчет, как правило, выполняется путем прямой минимизации энергии Гиббса системы без использования констант равновесия. Для идеальных систем результатом расчетов являются концентрации хим. веществ в состоянии равновесия, для реальных систем мат. определение концентрации требует дополнительно знания коэф. активности (или летучести).

^{Лит. см. при ст. химическая термодинамика.}

_{М. В. Коробов}