хлора оксиды

ХЛОРА ОКСИДЫ

Все Х. о. имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду, имеют положит. Монооксид [оксид С1(I), дихлороксид, гемиоксид] Cl₂O — желто-оранжевый газ со слабым зеленоватым оттенком, в жидком состоянии — красно-коричневый; длина связи С1 — О 0,1700 нм, угол OClO 111°, μ 2,60∙10⁻³⁰ Кл∙м (табл.); уравнение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,87 — 1373/Т (173–288 К); раств. в воде с образованием HClO, растворимость (г в 100 г H₂O при 0 °C): 33,6 (2,66 кПа), 52,4 (6,65 кПа). При 60–100 °C термич. распад Cl₂O завершается за 12–24 ч, выше 110 °C через неск. мин происходит взрыв, освещение ускоряет распад и повышает вероятность взрыва. С хлоридами образует оксихлориды, напр., с TlCl₄, TaCl₅ и AsCl₃ дает соотв. Т1OCl₂, TaOCl₃ и AsO₂Cl. С NO₂ образует смесь NO₂C1 и NO₃C1, с N₂O₅ — чистый NO₃C1. Фторированием Cl₂O с помощью AgF₂ можно получить C1OF₃, а реакцией с AsF₅ или SbF₅ — соли хлорила ClO⁺₂MF⁻₆. Аналогично реагируют с MF₅ (где М — As и Sb) ClO₂ и Cl₂O₆. С насыщ. орг. соединениями Cl₂O ведет себя как хлорирующий агент, подобный хлору. Получают Cl₂O пропусканием Cl₂, разбавленного N₂, над HgO или реакцией Cl₂ с влажным Na₂CO₃.

^{СВОЙСТВА ОКСИДОВ ХЛОРА}

таблица в процессе добавления

_{* Расчетная. ** 2,38 г/см³ при −160 °C.}

Диоксид ClO₂ — желтый газ, в жидком состоянии — ярко-красный, в твердом — красновато-желтый; длина связи С — О 0,1475 нм, угол OClO 117 °C; уравнение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,7427 -- 1275,1/T (226–312 К); растворимость в воде 26,1 г/л (25 °C, 20,68 кПа), раств. в CCl₄, HClO₄, CH₃COOH. В индивидуальном состоянии взрывоопасен, при 30–50 °C распад идет с измеримой скоростью, выше 50 С после периода индукции взрывается. В щелочной среде ClO₂ диспропорционирует на и, в присутствии H₂O₂ образуется и выделяется O₂. Восстанавливается иодидами, арсенидами, PbO, H₂SO₃, аминами до хлорит-иона. СNO₂ и N₂O₅ образует NO₃C1, с NOC1 -NO₂C1. Фторируется посредством AgF₂, BrF₃ или разб. F₂ до C1O₂F. Получают ClO₂ действием восстановителей (SO₂, NO₂, метанол, орг. пероксиды) на подкисленный раствор хлората щелочного металла, при нагр. смеси хлората с влажной щавелевой кислотой, действием Cl₂ на хлориты. В отличие от остальных Х. о. ClO₂ — продукт пром. производства, его используют вместо Cl₂ как экологически более безопасный продукт для отбеливания древесной пульпы, целлюлозы, синтетич. волокон, для подготовки питьевой и технол. воды, обеззараживания сточных вод. Раздражает слизистые оболочки, вызывает кашель, рвоту и др.; ПДК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м³, ЛД₅₀ 140 мг/кг (крысы, внутрижелудочно).

Перхлорат хлора (цихлоротетраоксид) Cl₂O₄, или ClOClO₃ — светло-желтая жидкость, в кристаллич. состоянии почти бесцветен (см. перхлораты).

Триоксид (дихлорогексаоксид) Cl₂O₆ — ярко-красная жидкость, в твердом состоянии — оранжевый, при охлаждении окраска ослабевает. В газе и жидкости молекулы имеют строение O₂Cl — О — ClO₃, в кристаллах - кристаллы моноклинной сингонии (пространств. группа, z = 4); давление пара 39,9 Па (0 °C), 133 Па (19 °C). Медленно разлагается уже при 0–10 °C на ClO₂ и O₂, выше 20 °C в продуктах распада появляется Cl₂; с водой реагирует со вспышкой, продукты гидролиза — HClO₃ и HClO₄. С хлоридами, бромидами, нитратами образует перхлораты, напр. с NOC1 дает NOC1O₄, с N₂O₅ — NO₂C1O₄, с AlCl₃ -ClO₂[А1(ClO₄)₄], с FeCl₃ — ClO₂[Fe₂(ClO₄)₇]. При нагр. в вакууме такие комплексы отщепляют Cl₂O₆ и превращаются в несольватированные перхлораты А1(ClO₄)₃, Fe(ClO₄)₃. Получают Cl₂O₆ реакцией озона с ClO₂ или действием F₂ на хлораты металлов. Применяют для синтеза безводных перхлоратов в лаб. условиях.

Оксид Cl(VII) (хлорный ангидрид, дихлорогептаоксид) Cl₂O₇ — бесцв. подвижная жидкость, чувствителен к удару и трению. Молекула имеет строение O₃С1 — О — ClO₃, длина связи С1 — О 0,1709 нм, в группах ClO₃ — 0,1405 нм, угол ClOС1 118,6°, OClO 115,2°, μ 2,40∙10⁻³⁰ Кл∙м; кристаллы моноклинные (пространств. группа C_2/с); уравнение температурной зависимости давления пара lgp( мм рт. ст.) = 7,796-1770/Т. Неограниченно раств. в CCl₄, хорошо раств. в HClO₄, POCl₃ и т. п. С водой не смешивается, на границе раздела фаз реагирует с образованием HClO₄, реакция сильно экзотермична реакции −211 кДж/моль); разогревание слоя Cl₂O₇ может привести к взрыву. Распад Cl₂O₇ в газе на хлор и кислород идет с измеримой скоростью при 100–120 °C, но при давлении Cl₂O₇ выше 13,3 кПа приобретает взрывной характер. Жидкий Cl₂O₇ устойчив до 60–70 °C, примесь низших Х. о. ускоряет его распад. Для жидкого Cl₂O₇ характерны реакции с образованием ковалентных соед. с группой — ClO₃. С NH₃ в CCl₄ образует NH₄HNC1O₃ и NH₄C1O₄, с алкиламинами — соотв. RHNC1O₃ и R₂NC1O₃, с SbF₅ — SbOF₃ и FC1O₃, с N₂O₅ в CCl₄ NO₂C1O₄. Используя Cl₂O₇, можно синтезировать орг. перхлораты из спиртов. Получают Cl₂O₇ действием P₂O₅ или олеума на хлорную кислоту или электролизом раствора HClO₄ на Pt-электродах ниже 0 °C (Cl₂O₇ накапливается в анодном пространстве). Чистый Cl₂O₇ можно получить также при нагр. в вакууме некоторых перхлоратов, напр. Nb(ClO₄)₅, MoO₂(ClO₄)₂.

Известен ряд хлоркислородных свободных радикалов, полученных в разл. низкотемпературных матрицах и исследованных преим. методом ЭПР,- ClO₃, ClOO, ClClO, а также малостабильный сесквиоксид Cl₂O₃, распадающийся при −50 — 0 °C и имеющий, вероятно, структуру хлората хлора ClOClO₂. Термически устойчивый радикал ClO (длина связи С1 — О 0,1569 нм, 4,133 Кл∙м, 101,6 кДж/ моль) — промежут. продукт окисления углеводородов хлорной кислотой и Х. о., распада всех Х. о. и др. хлоркислородных соед., а также реакции озона с атомарным хлором в стратосфере.

^{Лит.: Никитин И. В., Химия кислородных соединений галогенов, М., 1986.}

_{В. Я. Росоловский}