хлораты

ХЛОРАТЫ

соли хлорноватой кислоты HClO₃. Анионимеет структуру тригон. пирамиды, длина связей Cl — О 0,1452–0,1507 нм, угол OClО 106°. Анион ClO₃ не образует ковалентных связей через атом О и не склонен образовывать координац. связи. Существует неск. соед., которые также относят к X., в них группа ClO₃ связана ковалентно через атом С1 -FClO₃, , C₆H₅С1O₃ и др.

Хлорноватая кислота HClO₃ известна только в водном растворе, предельная концентрация ок. 30%, попытка получить более конц. кислоту вакуумной отгонкой приводит к разложению и иногда взрыву; рK_а −2,7; в бесконечно разб. водном растворе −95,23 кДж/моль; при 18 °C плотн. 7,23%-ного раствора 1,0421, 13,57%-ного 1,0829 и 25,87%-ного 1,1713 г/см³. HClO₃ легко восстанавливается до HCl, напр.:

В слабокислой среде H₂SO₃ восстанавливает до Cl⁻, но при пропускании SO₂, разбавленного воздухом, в сильнокислый раствор идет реакция:

2HClO₃+H₂SO₃2C1O₂ + H₂SO₄ + H₂O

Взаимод. солей Fe(II) в среде 5М H₃PO₄ или H₂SO₄ с хлорат-ионом идет при 70–80 °C в присутствии OsO₄ и используется для количеств. определения X.:

В сильнокислой среде устанавливается равновесие:

С ростом температуры константа равновесия увеличивается от 0,038 (10 °C) до 0,073 (60 °C). При избытке Cl⁻ возрастает вклад реакции:

Получают HClO₃ действием H₂SO₄ на раствор Ва(ClO₃)₂ или в ионообменных колонках.

Х. — энергичные окислители как в растворе, так и в твердом состоянии: смеси безводных X. с S, углем и др. веществами, способными окисляться, детонируют при быстром нагревании и ударе. Хотя хлор в Х. находится не в высшей степени окисления, окислить до в водном растворе удается только электрохимически или под действием XeF₂. O₃ не окисляет Х. до перхлоратов. В виде гидратов известны Х. большинства металлов, в безводном состоянии выделены Х. щелочных и щел.-зем. металлов, Ag, Tl(II), Pb(II), а также NH₄Cl₃, N(CH₃)₄C1O₃ и т. п. Х. металлов переменной валентности, как правило, неустойчивы и склонны к взрывному распаду.

Все Х. щелочных металлов (табл.) разлагаются экзотермически на МС1 и O₂ с промежут. образованием перхлоратов. Оксиды переходных металлов — MnO₂, Fe₂O₃, CoO, NiO и др., а также Na₂O₂ катализируют распад X., снижая температуру разложения на 100–200 °C. Выше 300 °C X. щелочных металлов имеют небольшое собств. давление пара и м. б. возогнаны. О свойствах NaClO₃ см. натрия хлорат.

^{СВОЙСТВА ХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ}

таблица в процессе добавления

Х. лития LiClO₃ гигроскопичен; образует гидраты: LiC1O₃-3H₂O (т. пл. 8,5 °C), LiClO₃ x H₂O (т. пл. 20,5 °C, с разл.), LiClO₃ x 0,25 H₂O (т. пл. 42 °C, с разл.). Эвтектич. смесь LiClO₃ — NaClO₃ имеет т. пл. 107,1 °C и содержит 69% LiС1O₃. Бертоллетова соль KClO₃ при 250 °C переходит из моноклинной в ромбич. модификацию; негигроскопична, гидратов не образует; растворимость KClO₃ в воде при 100 °C достигает 56,0 г в 100 г; выше 220 °C реагирует с газообразным NH₃, образуя KNO₃, KC1, Cl₂ и H₂O. Смеси KClO₃ с солями аммония и гидразония могут самовоспламеняться при хранении.

Х. магния Mg(ClO₃)₂ очень гигроскопичен; растворимость в воде при 25 °C 142 г в 100 г; образует гидраты: Mg(ClO₃)₂ x 2H₂O (разлагается с частичной дегидратацией выше 100 °C), Mg(C1O₃)₂ x 4H₂O (т. пл. 65,7 °C), Mg(ClO₃)₂ x 6H₂O (т. пл. 34,2 °C), Mg(C1O₃)₂ x 12H₂O (т. пл. −7,5 °C). Образует также кристаллич. комплекс с мочевиной Mg(ClO₃)₂ x 6CO(NH₂)₂. Х. кальция Са(С1O₃)₂ гигроскопичен; дает гидраты: Ca(ClO₃)₂ x 2H₂O (т. пл. 76 °C), Са(С1O₃)₂ x 4H₂O (т. пл. −7,8 °C) и Са(С1O₃)₂ x 6H₂O (т. пл. −26,8 °C), все они плавятся инконгруэнтно; растворимость в воде при 25 °C 194,5 г в 100 г; −710,0 кДж/моль; получают хлорированием известкового молока при 70–80 °C. X. бария Ва(С1O₃)₂ — кристаллы ромбич. сингонии (пространств. группа Fdd2); т. пл. 400 °C (с разл.; плотн. 3,347 г/см³; −738,0 кДж/моль; растворимость в воде при 25 °C 42,9 г в 100 г; моногидрат обезвоживается выше 135 °C. AgClO₃ — кристаллы тетрагон. сингонии (пространств. группа I4/mmm), при 142 °C переходит в кубич. форму; т. пл. 231 °C; плотн. 4,439 г/см³; -25,5 кДж/моль; взрывает при нагревании, особенно после длит. хранения или пребывания на свету.

В промышленности Х. получают обменной реакцией NaClO₃ с хлоридами металлов.

Расходуют Х. в целлюлозно-бумажной промышленности на получение С1O₂ для отбеливания, на производство перхлоратов, в качестве гербицидов и дефолиантов хлопчатника и др. культур [Ca(ClO₃)₂, Mg(ClO₃)₂], компонентов пиротехн. составов, окислителей в смесевых ВВ, KClO₃ — в производстве спичек, NaClO₃ — в пиротехн. источниках кислорода.

При попадании в организм Х. действует на кровь — переводят гемоглобин в метгемоглобин и вызывают распад эритроцитов. Токсичная доза для человека менее 1 г на 1 кг массы, 10 г могут вызывать смерть.

_{В. Я. Росоловский}