хлорметилирование

ХЛОРМЕТИЛИРОВАНИЕ

введение хлорметильной группы CH₂Cl в молекулу орг. соед. Особенно гладко протекает Х. ароматич. соед. (реакция Блана). Реакцию осуществляют действием формальдегида и HCl в присутствии кислот Льюиса или протонных кислот (ZnCl₂, A1C1₃, SnCl₄, H₂SO₄, H₃PO₄), напр.:

Вместо формальдегида можно использовать триоксиметилен, параформ, ацетали формальдегида. Легкость реакции зависит от природы заместителей; электронодонорные заместители ускоряют реакцию. Легко хлорметилируется нитробензол, м-динитробензол в реакцию не вступает. Х. аминов и фенолов приводит к полимерным продуктам. Х. нафталина протекает в присутствии ледяной CH₃COOH и H₃PO₄.

При Х. ароматич. соед. могут образовываться соед., содержащие 2, 3 (и более) хлорметильные группы; для получения монозамещенного продукта применяют 4-5-кратный избыток исходного соед.

Механизм Х. включает образование гидроксиметилпроизводного, которое далее под действием HCl превращается в хлорметилзамещенное соед.; атакующим электрофилом служит гидроксиметил-катион:

Аналогично Х. осуществляют фторметилирование, бромметилирование и иодметилирование с использованием соответствующих галогеноводородных кислот.

Х. можно проводить с помощью хлорметилалкиловых эфиров, напр.:

Хлорметилэтиловый эфир применяют для введения хлорметильной группы в полистирол; реакцию проводят в диоксане в присутствии ZnCl₂.

Х. азотсодержащих соед. м. б. осуществлено путем замещения атома хлора, напр.:

Х. используют для получения бензилхлорида, хлорметильных производных ксилолов, псевдокумола и др. Реакция предложена Г. Бланом в 1923.

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 353–55; Мищенко ГЛ., Вацуро К.В., Синтетические методы органической химии, М., 1982, с. 390–91.}

_{Л. Н. Максимова}