хлорофиллы

ХЛОРОФИЛЛЫ (от греч. chloros — зеленый и phyllon — лист)

прир. макрогетероциклич. пигменты, участвующие в процессе фотосинтеза; относятся к металлопорфиринам (см. порфирины).

Зеленая окраска растений обусловлена присутствием X., локализованных во внутриклеточных органеллах (хлоропластах или хроматофорах) в виде пептидных комплексов.

Формально Х. представляют собой производные порфина, молекулы которых содержат циклопентаноновое кольцо, конденсированное с порфириновым макроциклом, центральный атом Mg и разл. заместители; одно или два пиррольных цикла в молекулах частично гидрированы, см., напр., формулу I. В пиррольном кольце D молекул Х. к остатку пропионовой кислоты обычно присоединены остатки высокомол. изопреноидных спиртов, которые придают Х. способность встраиваться в липидные слои мембран хлоропластов. Для X., как и для порфиринов, используется номенклатура ИЮПАК или Фишера.

Хлорофилл a: R¹ = СН — CH₂, R² = CH₃, R³ = C₂H₅, R⁴ = CH₂CH₂C(0)Y

Хлорофилл b: R¹ = СН = CH₂, R² = СНО, R³ = C₂H₅, R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y

Хлорофилл d: R¹ = СНО, R² = CH₃, R³ = C₂H₅, R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y

Из высших растений, водорослей и фотосинтезирующих бактерий выделено и структурно охарактеризовано св. 50 разл. Х. Осн. пигменты высших растений и зеленых водорослей — X. а и b. Основа этих Х. — дигидропорфириновый (хлориновый) цикл, содержащий в качестве эфирных групп (Y) остаток спирта фитола (CH₃)₂CH(CH₂)₃CH(CH₃)(CH₂)₃СН(СНз)(CH₂)₃С(СНз) = = CHCH₂OH.

При общем содержании Х. 0,7–1,1 г на 1 кг зеленой массы растений соотношение X. а и b обычно составляет 3:1 (в зависимости от освещенности, наличия удобрения и др. факторов может колебаться от 2:1 до 3,4:1, что используется для контроля за развитием растений). X. а и b выделяют гл. обр. из листьев крапивы и шпината (разделяют эти Х. хроматографически), X. а — также из синезеленых микроводорослей, не содержащих X. b.

Близок по структуре к X. а его (S)-эпимер по атому С-13² — прир. пигмент X. а', также участвующий в фотосинтезе. Замена этильной группы в положении 8 в X. а и b на винильную приводит к 8-винилхлорофиллам а и b, обнаруженным в листьях огуречной рассады; участие этих Х. в фотосинтезе пока не доказано.

Из бурых и диатомовых водорослей выделены X. а и с, из красных морских водорослей — X. а и d.

Х. группы с (c₁, с₂ и c₃, формула II) в отличие от др. Х. содержат негидрированный порфириновый макроцикл и остаток неэтерифицированной акриловой кислоты. Находясь в морских водорослях в виде белковых комплексов, Х. этой группы выполняют в фотосинтезе роль светособирающих антенн.

В большинстве фотосинтезирующих бактерий обнаружены бактериохлорофиллы (БХ), отличающиеся от X. а типом макроцикла и замещающими группами в цикле. Они имеют несколько модификаций: так, из пурпурных бактерий выделены БХ а и b, из зеленых бактерий — БХ а, с, d и е, из серных бактерий — БХ с, d и е; обнаружены также фотосинтезирующие бактерии, содержащие БХ g.

Хлорофилл c₁: R^l = CH₃, R² = C₂H₅ Хлорофилл с₂: R¹= CH₃, R² = CH = CH₂ Хлорофилл с₃: R¹ = COOCH₃, R²=CH=CH₂

В основе БХ a, b и g (т. наз. собственно БХ; формула III) лежит тетрагидропорфириновый макроцикл, содержащий в качестве эфирных групп (Y) остатки фитола, геранилгераниола (CH₃)₂С = CH(CH₂)₂С(CH₃) = CH(CH₂)₂С(CH₃) = CH(CH₂)₂С(CH₃) = CHCH₂OH и 2,10-фитадиенола (СНO₂CH(CH₂)₃С(CH₃) = CH(CH₂)₂CH(CH₃)(CH₂)₃С(CH₃) = CHCH₂OH — для БХ а и b; БХ g содержит остатки фарнезола

(CH₃)₂С = CH(CH₂)₂С(CH₃) = CH(CH₂)₂С(CH₃) = CHCH₂OH и геранилгераниола. При выделении из ацетона или метанола (особенно в присутствии оснований) БХ а и b эпимеризуются по атому С-13² с образованием эпимеров БХ а' и b'.

Бактериохлорофилл a: R¹ = COCH₃, R² = CH₃, R³ = C₂H₅, R⁴ = CH₂CH₂C(0)Y, R⁵ = Н

Бактериохлорофилл b: R¹ = COCH₃, R² = CH₃, R³ + R⁵= (=CHCH₃), R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y

Бактериохлорофилл g: R¹ = СН = CH₂, R² = CH₃, R³+ R⁵ = (= CHCH₃), R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y

Для БХ с, d и е (формула IV), первоначально называемых хлоробиум-хлорофиллами, характерно наличие дигидропорфиринового макроцикла, α-гидроксиэтильной группы в положении 3 и разл. алкильных (от C₁ до C₅) заместителей в положении 8; эфирные группы (Y) — остатки 2,6-фитадиенола (CH₃)₂CH(CH₂)₃CH(CH₃)(CH₂)₃С(CH₃) = CH(CH₂)₂С(CH₃) = CHCH₂OH и 2,16,20-фитатриенола (CH₃)₂C = CH(CH₂)₂С(CH₃) = CH(CH₂)₂СН(CH₃)(CH₂)₃ -С(CH₃) = CHCH₂OH.

Х. — высокоплавкие интенсивно окрашенные кристаллы от зеленого до темно-красного и черного цветов; т. пл. X. а 117–121 °C, X. b — 124–125 °C; т. разл. многих Х. более 300 °C. X. хорошо раств. гл. обр. в полярных органических растворителях (ДМСО, ДМФА, ацетон, спирты, диэтиловый эфир), плохо — в петролейном эфире, не раств. в воде. В УФ спектрах для многих Х. характерно наличие 400–430 (т. наз. полоса Соре); полные УФ спектры представлены в табл.

Бактериохлорофилл с: R¹ = CH₃, R² = C₂H₅, R³ = CH₃, R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y, R⁵ = CH₃

Бактериохлорофилл d: R¹ =CH₃, R² = C₂H₅-C₅H₁₁, R³= C₂H₅, R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y, R⁵ = H

Бактериохлорофилл e: R¹ = CHO, R² = C₂H₅-C₅H₁₁, R³ = C₂H₅, R⁴ = CH₂CH₂C(O)Y, R⁵ = CH₃

^{НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХЛОРОФИЛЛОВ И БАКТЕРИОХЛОРОФИЛЛОВ}

таблица в процессе добавления

_{* В скобках даны интенсивности, выраженные относительно пика в красной области, принятого за единицу.}

Под действием кислот и оснований Х. легко подвергаются структурным изменениям. Так, обработка слабыми растворами кислот приводит к удалению центрального иона Mg с образованием феофитинов. Конц. HCl наряду с Mg отщепляет фитол с образованием феофорбидов; раскрытие циклопентанонового кольца под действием конц. щелочи приводит к хлоринам. При обработке слабыми щелочами Х. постепенно теряют сложноэфирные группы, сохраняя центральный ион металла; при этом образуются хлорофиллиды и хлорофиллины. Аналогичные превращения претерпевают также и бактериохлорофиллы.

Вышеописанные реакции на примере X. а приведены на схеме 1.

Осн. пути биосинтеза X.: конденсация двух молекул аминолевулиновой кислоты с образованием порфобилиногена (формула V), который в результате ряда ферментативных превращений дает протопорфирин (VI). Из последнего образуется непосредственный предшественник Х. — хлорофиллид, содержащий атом Mg. Путем последующих реакций восстановления и присоединения остатков спиртов из него образуется Х. Стадия восстановления хлорофиллида осуществляется у высших растений на свету, у низших — в темноте.

Синтез X. а — одно из замечательных достижений в области орг. химии. Полный синтез включает 46 стадий. Его осн. этапы представлены схемами 2, 3. Первый этап заключается в последоват. синтезе порфирина VII из четырех пирролов — предшественников колец A-D молекулы Х. через два дипир-ролилметана (схема 2). Второй этап — превращение порфирина VII в триметиловый эфир хлорина е₆ (VIII) с транс-конфигурацией при атомах С-17 и С-18 (т. наз. пурпуриновая реакция; схема 3), послед. циклизация которого приводит к X. а. Полный синтез X. а осуществил Р. Вудворд в 1960.

^{Лит.: Итоги науки и техники, сер. Современные проблемы лазерной физики, т. 3, М., 1990; Дайзенхофер И., Михель X., Фотосинтетический реакционный центр пурпурной бактерии, пер. с нем., М., 1990; Woodward R. В., "Pure Appl.Chem.", 1960, №2, p. 383; Woodward R.B. [а. о.], "Tetrahedron", 1990, v. 46, № 22, p. 7599–7659; Chlorophylls, ed. by H. Scheer, L., 1991; см. также лит. при ст. порфирины.}

_{А. Ф. Миронов}