хлоропрен

ХЛОРОПРЕН (2-хлор-1,3-бутадиен) CH₂ = СС1СН = CH₂

мол. м. 88,536; бесцв. летучая подвижная жидкость с характерным эфирным запахом; т. пл. −130,0 °C; т. кип. 59,4 °C; 0,9565 г/см³; 1,4583; p_крит4,26 МПа, t_крит 251,85 °C, d_крит 0,324г/см³; 0,408мПа∙с (20 °C); γ 24,1031 мН/м (20 °C); давление пара 0,3144 МПа (100 °C); C_р[кДж/(кг∙К)] жидкости 1,297 (20 °C), газа 1,0383 (100 °C); (кДж/кг) 345,81 (0 °C), 314,74 (60 °C); −2222,1 кДж/моль; −73,011 кДж/моль; 320,58 Дж/(моль∙К), коэф. теплопроводности 0,13495 Вт/(м∙К) (20 °C): ε 4,9. Молекула Х. имеет плоскую трансоидную конфигурацию. Х. плохо раств. в воде (< 1 % по массе), смешивается с этанолом, бензолом и др. орг. растворителями.

Х. обладает хим. свойствами диеновых углеводородов. Наличие атома С1 и системы сопряженных двойных связей значительно повышает активность Х. в радикальных реакциях и ослабляет в ионных реакциях и диеновом синтезе. Атом С1 химически мало активен. Полимеризация Х. протекает по радикальному механизму легче бутадиена и изопрена. При комнатной температуре Х. полимеризуется спонтанно с образованием каучукоподобного и губчатого полимеров; образование первого ингибируется фенотиазином, n-трет-бутилпирокатехином, пикриновой кислотой, образование второго — NO и N-нитрозодифениламином. Продолжит. хранение в присутствии ингибиторов приводит к циклич. димерам; последние перегруппировываются в продукты более сложного состава. Х. легко автоокисляется с образованием пероксидов, разлагаемых щелочами (ингибиторы — фенолы, гидрохинон, аминофенолы); присоединяет по двойным связям галогены, галогеноводороды и др. обычно в положения 1,4:

HBrO присоединяется в положения 3,4:

С серой Х. образует 3-хлортиофен, с этиленом (под давлением) — 1-хлор-1-циклогексен, с малеиновым ангидридом — продукт присоединения, который после гидролиза дает 4-хлор-1,2,3,6-тетрагидрофталевую кислоту (т. пл. 173–175 °C). Последняя реакция может служить для идентификации X.

В промышленности Х. получают из бутадиена или ацетилена. Получение из бутадиена осуществляют в 3 стадии:

Хлорирование проводят в паровой фазе при 290–330 °C (при строго ограниченном содержании O₂ и влаги); конверсия бутадиена обычно 10–25%, выход дихлорбутенов 85–95%, соотношение 3,4-дихлор-1-бутена и 1,4-дихлор-2-бутена (30–40): (60–70); изомеризацию 1,4-дихлор-2-бутена осуществляют в жидкой фазе при 100 °C под вакуумом в присутствии Cu и CuС1 или нафтената Cu (с содержанием металлич. Cu ок. 5%); дегидрогалогенирование 3,4-дихлор-1-бутена — водным раствором 5–15%-ной щелочи при 80–110 °C и давлении 0,25 МПа. Выход Х. более 95%, чистота 98,5%.

Получение Х. из ацетилена включает 2 стадии: 1) димеризацию ацетилена в винилацетилен в присутствии солянокислого раствора CuCl и NH₄C1 при 65–85 °C и 0,15 МПа (конверсия ацетилена 13–20%, выход винилацетилена на прореагировавший ацетилен 85–90%); 2) гидрохлорирование винилацетилена в присутствии CuCl и FeCl₂ в конц. HCl при 40–50 °C (конверсия 15–25%, выход Х. на прореагировавший винилацетилен 90–96%, чистота 99,95%).

Х. — мономер для производства хлоропреновых каучуков.

Пары Х. в небольших концентрациях раздражают слизистую оболочку глаз, при больших концентрациях обладают общетоксич. действием. Длит. действие небольших количеств Х. оказывает мугагенное, эмбриотоксич. и тератогенное действие, увеличивает частоту опухолевых заболеваний.

Х. — пожаро- и взрывоопасен. Т. всп. −20 °C, т. самовоспл. 421 °C, КПВ в смеси с воздухом 1,2–20% (по объему). ПДК в атм. воздухе 0,002 мг/м³, в воде 0,01 мг/л.

Х. хранят и транспортируют в жидком виде в охлаждаемых емкостях при температурах ниже О С в присутствии ингибиторов (п-трет-бутилпирокатехин или др.).

Мировое производство Х. св. 500 тыс. т в год (1993).

^{Лит.: Кирпичников П. А., Б ереснев В. В., Попова Л.М., Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука, 2 изд., Л., 1986; Б ашкатов Т. В., Жигалин Я. Л., Технология синтетических каучуков, 2 изд., Л., 1987; Kiik-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 5, N. Y., 1979, p. 773–85; DaubertT.E., Danner R.P., Data compilation tables of properties of pure compounds, pt 2, N. Y., 1985.}

_{Ф. Е. Куперман}