хром

ХРОМ (от греч. chroma — цвет, краска; из-за яркой окраски соед.; лат. Chromium) Cr

хим. элемент VI гр. периодической системы, ат. н. 24, ат. м. 51,9961. Природный Х. состоит из смеси 4 изотопов ⁵⁰Cr (4,35%), ⁵²Cr (83,79%), ⁵³Cr (9,50%) и ⁵⁴Cr (2,36%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для Х. 3,1∙10⁻²⁸ м².

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3d⁵4s¹; степени окисления +2, +3, +6, реже +4, +5 и +1; энергия ионизации при переходе от Cr⁰ к Cr⁶⁺ 6,766, 16,49, 30,96, 49,1, 69,3 и 90,6 эВ; сродство к электрону 1,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус 0,127 нм, ионные радиусы, в нм (в скобках указаны координац. числа): для Cr²⁺ 0,073 (6), Cr³⁺ 0,0615 (6), Cr⁴⁺ 0,041 (4), 0,055 (6), Cr⁵⁺ 0,0345 (4), 0,049 (6) и 0,057 (8), для Cr⁶⁺ 0,026 (4) и 0,044 (6).

Содержание Х. в земной коре 0,035% по массе, в воде морей и океанов 2∙10⁻⁵ мг/л. Известно более 40 минералов X., из них для извлечения Х. используют только хромит FeCr₂O₄, точнее хромшпинелиды (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)₂O₄. Некоторые др. минералы: крокоит PbCrO₄, волконскоит Cr₂Si4O₁₀(OH)₂ xnH₂O, уваровит Ca₃Cr₂(SiO₄)₃, вокеленит Pb₂Cu[CrO₄]PO₄, феникохроит Pb₃O(CrO₄)₂. Сульфидные минералы Х. обнаружены в метеоритах.

Свойства. X. — голубовато-белый металл. Кристаллич. решетка объемноцентрированная кубич. а = 0,28845 нм, z = 2, пространственная группа 1тЗт. При 312 К (точка Нееля) переходит из парамагнитного в антиферромагнитное состояние. Еще один переход (без изменения структуры) фиксируется при 170–220 К. Т. пл. 1890 °C, т. кип. 2680 °C; плотн. 7,19 г/см³; 23,3 Дж/(моль∙К); 21 кДж/моль, 338 кДж/моль; 23,6 Дж/(моль∙К); уравнения температурной зависимости давления пара для твердого X. lgp (мм рт. ст.) = = 11,454 — 22598/T — 0,406 lgT + 0,781T (298 — 2163 К), для жидкого X. lgp (мм рт. ст.) = 9,446 — 18204/T+ 0,114 lg Т (2163 — 2950 К); температурный коэф. линейного расширения 4,1∙10⁻⁶ К⁻¹; теплопроводность 88,6 Вт/(м∙К); р 0,15∙10⁻⁶ Ом∙м, температурный козф. 3,01∙10⁻³ К⁻¹. Парамагнитен, магн. восприимчивость +3,49∙10⁹. Модуль нормальной упругости (для отожженного Х. высокой чистоты) 288,1 ГПа; 410 МПа; относит. удлинение 44%; твердость по Бринеллю 1060 МПа. Х. техн. чистоты хрупок, приобретает пластичность выше 200–250 °C.

Стандартный электродный потенциал −0,74 В (относительно раствора Cr³⁺). Х. устойчив на воздухе (однако тонкоизмельченный пирофорен) и к действию воды. Нагретый в кислороде до ~ 300 °C сгорает с образованием Cr₂O₃ (см. хрома оксиды). Раств. в соляной и разб. серной кислотах. В конц. HNO₃, HClO₄, H₃PO₄ и под действием окислителей легко пассивируется. Пассивный Х. очень устойчив. Растворы щелочей на Х. не действуют, расплавленные щелочи в отсутствие воздуха очень медленно реагируют с выделением H₂.

Фтор действует на Х. выше 350 °C. Сухой хлор начинает реагировать с л. выше 300 °C, влажный хлор начинает действовать уже с 80 °C. Бром и иод действуют на Х. при температуре красного каления, также как HF и HCl.

• см. хрома галогениды

С водородом Х. непосредственно не взаимодействует. Растворимость H₂ в Х. 0,44 ат. % при 800 °C, но электролитич. X.

может содержать значительно большие количества — до 300 объемов на объем металла. Путем электролиза можно получить и гидриды- CrН с гексагон. решеткой и кубич. гидрид, чей состав приближается к CrH₂. Эти металлоподобные гидриды при нагр. легко теряют водород.

Азот поглощается тонким порошком Х. при 800–1000 °C с образованием нитрида CrN, а при 1200–1300 °C — Cr₂N. Но обычно эти нитриды (табл.) получают действием NH₃ на Х. (при ~ 850 °C). Нитриды, особенно CrN, обладают высокой хим. стойкостью. Их используют как компоненты твердых сплавов, катализаторы, а мононитрид — как полупроводниковый материал для термоэлектрич. генераторов. Х. сплавляется с бором, углеродом и кремнием с образованием соотв. боридов, карбидов и силицидов. Их применяют как компоненты твердых, жаростойких сплавов, износоустойчивых и химически стойких покрытий. С оксидами углерода Х. не взаимодействует.

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА}

таблица в процессе добавления

_{^аИнконгруэнтао. ^бС разложением.}

Пары S действуют на Х. при температурах выше 400 °C с образованием серии сульфидов от CrS до Cr₅S₈. Сульфиды образуются также при действии H₂S (~ 1200 °C) и паров СS₂. При сплавлении с Se X. дает селениды, по составу аналогичные сульфидам. Теллуриды имеют состав от CrТе до CrTe₃. Металлы с сексвихалькогенидами Cr₂Х₃ дают халькогенохроматы(III). Большинство из них обладает полупроводниковыми свойствами и являются либо ферромагнетиками, либо антиферромагнетиками. Соед. с одновалентными металлами состава МCrХ₂ большей частью имеют ромбоэдрич. решетку типа NaHF₂. Для К, Rb и Cs известны также соед. типа MCr₅S₈. Двухвалентные металлы образуют соед. состава МCr₂Х₄, почти все они имеют структуру шпинели, часть их при высоких температурах и давлениях переходит в структуру типа NiAs. Для РЗЭ известны соед. типа МCrХ₃.

Для Х. характерна способность к образованию многочисленных комплексных соед. в разных степенях окисления. Образование комплексов стабилизирует низшие степени окисления Х. Так, Cr(I) известен только в виде комплексов, напр. K₃[Cr(CN)₅NO]. Соед. Cr(II) неустойчивы, это сильные восстановители, легко окисляются на воздухе. Их водные растворы (небесно-голубого цвета, тогда как безводные соли бесцветные) сохраняются только в инертной атмосфере. Из растворов кристаллизуются гидраты, напр. Cr(ClO₄)₂ x 6H₂O. Из комплексов Cr(II) самый распространенный синий K₄[Cr(CN)₆], дающий красно-оранжевые растворы.

Соед. Cr(III) наиб. устойчивы. В водных растворах катион Cr(III) существует в виде инертного аквакомплекса [Cr(H₂O)₆]³⁺ с очень малой скоростью обмена молекул воды на др. лиганды. Вследствие этого соли в растворах и в кристаллич. состоянии существуют в виде разноокрашенных изомеров — фиолетовых, содержащих указанный гексааквакатион, и зеленых, в которых анионы входят во внутр. сферу комплекса. Известно множество комплексов Cr(III) с координац. числом 6 и октаэдрич. конфигурацией, в большинстве химически инертных. К их числу относятся комплексы с нейтральными лигандами (из них наиб. изучены аммины) и с разнообразными анионами (галогенидные, цианидные, роданидные, сульфатные, оксалатные и др.). Характерны полиядерные формы комплексов с гидроксидными, кислородными, амминными, роданидными мостиками.

Нитрат Cr(NO₃)₃ x9H₂O — пурпурные или темно-фиолетовые кристаллы; т. пл. 66 С, т. разл. 125 °C, 455 Дж/(моль∙К); 507 Дж/(моль∙К). Хорошо раств. в воде (44,8% по массе при 25 °C. в пересчете на безводную соль), этаноле и ацетоне, фиолетовый водный раствор при кипячении зеленеет. Описаны светло-голубой безводный нитрат, а также гидраты Cr(NO₃)₃ х nH₂O: красновато-фиолетовый, п = 12,5; темно-коричневый и фиолетовый, п = 7,5; голубовато-зеленый, п = 3 и др. Получают нитрат взаимод. Cr(OH)₃ с HNO₃ или Ca(NO₃)₂ с Cr₂(SO₄)₃ в водном растворе; применяют как протраву при крашении тканей, добавку при синтезе катализаторов.

Соед. Cr(IV) немногочисленны — это простые и комплексные галогениды, а также хроматы(IV). Cr(V) реализуется в осн. в оксогалогенидах, напр., в CrOF₃, в хроматах(V) и в галогенохроматах типа или M[CrOF₄]. Cr(VI) образует многочисленные хроматы. В растворах он может присутствовать в виде ионов CrO₃Х⁻, где X — галоген, CrO₃(OSO₃)²⁻ и т. д. Соед. Cr(VI) — сильные окислители.

• см. также хрома карбонилы, хрома сульфаты, хроморганические соединения

Определение. X. относится к аналит. группе (NH₄)₂S. Для его обнаружения применяют реакции с H₂O₂ (синее окрашивание вследствие образования надхромовой кислоты), хромотроповой кислотой (красное окрашивание), бензидином (синее окрашивание).

Для определения Х. используют титриметрич. методы — титрование раствором соли Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ x6H₂O после предварит. окисления Cr(III) персульфатом аммония, H₂O₂ и др. Для определения Cr(III) применяют комплексонометрич. метод (обратное титрование избытка комплексона разл. солями), потенциометрич. и амперометрич. титрование.

Для определения малых концентраций Х. используют фотометрич. методы, гл. обр. основанные на реакции с дифенилкарбазидом (красно-фиолетовое окрашивание). Методы, основанные на собств. окраске ионов Cr(III), хромат- и дихромат-ионов, а также синей окраске надхромовой кислоты, менее чувствительны.

Известны полярографич., люминесцентные, кинетич. методы определения Х. Перспективны газохроматографич. методы с использованием ацетилацетона и, особенно, его фторпроизводных — трифтор- и гексафторацетилацетона.

Применяют разнообразные физ. методы определения X., в первую очередь — спектральный анализ. Наиб. интенсивные линии спектра Х. отвечают длинам волн 425,435, 427,480 и 428,972 нм. Часто используют также линии УФ области, напр. 283,56 и 301,48 нм. При определении малых количеств Х. применяют методы предварит. отделения примесей и концентрирования путем отгонки, экстракции, осаждения и т. п.

Для определения Х. используются атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгенофлюоресцентный анализ и, особенно, радиоактивационный анализ.

Получение. Хромитовые руды большей частью не обогащаются. Непосредств. металлургич. переработка хромитовых руд позволяет получать путем восстановит, плавки в электропечах только феррохром с содержанием 60–70% Cr (см. хрома сплавы), используемый в черной металлургии. Имеются способы получения из феррохрома соед. X., но гл. обр. их производство основано на окислит. обжиге хромита с Na₂CO₃ и доломитом при 1100–1200 °C. Образовавшийся Na₂CrO₄ выщелачивают водой и после очистки раствора от А1 действием H₂SO₄, CO₂ или Na₂Cr₂O₇ из раствора кристаллизуют либо Na₂CrO₄, либо Na₂Cr₂O₇, либо раствор перерабатывают на др. соед. Х. Необходимый для получения металлич. X. Cr₂O₃ получают восстановлением щелочного раствора Na₂CrO₄ элементарной серой при кипячении или в автоклавах при 140–160 °C по реакции:

Затем раствор подкисляют H₂SO₄ и проводят вторую стадию восстановления с получением хромихромата или гидроксида Cr(II):

После сушки и прокаливания гидроксидных осадков получают Cr₂O₃.

Металлич. Х. большей частью производят восстановлением Cr₂O₃ алюминием или элементарным кремнием. Реже используют восстановление углеродом, при котором получают Х. с большим содержанием С. Предложены также процессы восстановления CrCl₃ магнием. Более чистый Х. получают электролизом либо сернокислых растворов CrO₃, либо растворов хромоаммониевых квасцов.

Для рафинирования Х. применяют обработку сухим или влажным H₂ при высоких температурах, вакуумную дистилляцию, зонную плавку, иодидное рафинирование. Для получения особо чистого Х. предложено использовать термич. разложение орг. комплексов, напр. бис(этилбензол)хрома с послед. водородной очисткой металла.

Х. применяют в металлургии, в осн. как компонент сталей разл. назначения, в частности нержавеющих. Х. входит в состав жаропрочных сплавов на основе Ni и Со. Большие количества Х. используют для получения хромовых покрытий. Помимо высокой коррозионной стойкости они обладают большим сопротивлением истиранию. Разл. соед. Х. применяют в качестве огнеупорных материалов, пигментов, дубителей кожи, протрав при крашении, реактивов, магн. материалов и др. Соотношение областей использования: металлургия 75%, огнеупоры 10%, прочее 15%.

Мировая добыча хромитовых руд и концентратов (без России) ок. 12 млн. т в год; выплавка феррохрома 2,7 млн. т в год; производство металлич. Х. ок. 20 тыс. т в год (1990). Осн. производители — США, Япония, ЮАР, Германия, Франция, Италия, Великобритания.

Металлич. Х. малотоксичен, также малоадовиты соед. Х. низших степеней окисления [но в организме они могут перейти в соед. Cr(VI)]. Соед. Cr(VI) обладают местным и общетоксич. действием, вызывают поражение органов дыхания, кожи, слизистых оболочек, желудочно-кишечного тракта. Попадают в кровь, откладываются в печени, почках, эндокринных железах, зубах. ПДК (в пересчете на CrO₃) 0,01 мг/м³, Cr⁶⁺ 0,0015 мг/м³ (атм. воздух). Х. открыт Л. Вокленом в 1797.

^{Лит.: Плинер Ю. Л., Игнатенко Г. Ф., Лаппо С. И., Металлургия хрома, М., 1965; Салли А., Брэидз Э., Хром, пер. с англ., 2 изд., М., 1971; Авербух Т. Д., Павлов П. Г., Технология соединений хрома, 2 изд., М., 1973; Лаврухина А. К., Юкина Л. В., Аналитическая химия хрома, М., 1979; Неорганические соединения хрома, Л., 1981.}

_{П. И. Федоров}