хрома оксиды

ХРОМА ОКСИДЫ

В системе Cr-О (рис.) существуют оксиды CrO, CrO2, Cr2O3 и др., свойства Х. о. сопоставлены в табл. Низший оксид CrO метастабилен, его точка состава в системе Cr-Cr2O3 попадает в область расслаивания расплава, которая простирается от 2 до 48 ат. % О. В этой системе обнаруживается также инконгруэнтно плавящийся оксид Cr3O4, существующий при температурах выше ~ 1550 °C. Он имеет искаженную структуру шпинели.

хрома оксиды

Области устойчивости оксидов хрома: хрома оксиды. Рис. 2 — давление кислорода (Па); "н.д." — низкого давления.

CrO — красные кристаллы или черный пирофорный порошок; кристаллич. CrO устойчив на воздухе, не раств. в воде, но интенсивно окисляется выше ~ 100 °C. Реагирует с HCl с выделением водорода, с разб. HNO3 и H2SO4 не взаимодействует. Получают CrO термич. разложением карбонила Cr(CO)6. Используют как адсорбент для очистки углеводородов от O2.

Гидроксид Cr(OH)2 коричневого или желтого цвета осаждается из растворов солей Cr(II) щелочами в отсутствие кислорода; произведение растворимости 2,0∙10−20; не раств. в растворах щелочей и разб. кислотах, медленно раств. в конц. кислотах; на воздухе быстро окисляется.

Оксид Cr(III) (сесквиоксид) Cr2O3 (минерал эсколаит) имеет структуру типа корунда ( α-форма). Его цвет меняется от светло-зеленого у тонкодисперсного материала до почти черного у больших кристаллов. При нагр. зеленый цвет обратимо переходит в коричневый. Существуют аморфный Cr2O3, а также метастабильная кубич.хрома оксиды. Рис. 3форма со структурой типа шпинели (а = 0,836 нм) коричневого цвета. Описана также тетрагон. модификация (а = 0,9480 нм, с = 0,5160 нм), по-видимому, устойчивая выше 1000 °C. Cr2O3 заметно летуч выше ~ 1200 °C; испаряется конгруэнтно, с диссоциацией в парах; уравнение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 10,62 — 25300/Т (1504 — 1821 К); парамагнетик, при 32 К (точка Нееля) переходит в антиферромагн. состояние, хрома оксиды. Рис. 4 перехода 0,80 кДж/моль; полупроводник, ширина запрещенной зоны ~ 3,4 эВ; твердость по шкале Мооса 9.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ХРОМА

таблица в процессе добавления

* Инконгруэнтно. ** Т. кип. 3000 °C.

Cr2O3 химически малоактивен. Не раств. в воде и органических растворителях, не взаимод. с растворами щелочей, раств. в сильных кислотах лишь при длительном нагревании, окисляется и переходит в раствор при действии горячих растворов персульфатов или хлоратов, а также 70%-ной HClO4. Окисляется расплавами KNO3 и KClO3, взаимод. с расплавами щелочей на воздухе. При спекании с оксидами или карбонатами металлов образует хромиты (см. хроматы). Взаимод. с хлором в присутствии углерода при 650–850 °C. Выше ~ 1500 °C восстанавливается до металла действием H2, С, CO, Si, Al, Ca, Mg и т. п.

Получают Cr2O3 термич. разложением гидроксида или гидратированного хромихромата (см. ниже), CrO3, (NH4)2Cr2O7, прокаливанием дихроматов Na или К с углем с послед. выщелачиванием, сжиганием Cr в O2. Оксид высокой частоты рекомендовано получать окислением хроморг. соед., напр. этилбензолхрома. Используют Cr2O3 для получения металлич. хрома и его карбидов, как пигмент, катализатор орг. синтеза (окисление, крекинг, гидрирование и дегидрирование), как полировальный материал, компонент огнеупоров, ферритов.

Известен ряд гидроксидов Cr(III). При действии на водные растворы солей Cr(III) щелочи или аммиака образуется гелеобразный осадок Cr(OH)3 x nH2O. Растворимость гидроксида в воде 1∙10−7% по массе при 25 °C. Окраска его (голубая, зеленая, зеленовато-черная или фиолетовая), а также хим. активность зависят от условий осаждения. Гидроксид легко раств. в минеральных кислотах и растворах щелочей. По мере старения осадков их реакционная способность падает. При высушивании осадков образуется гидрат Cr(OH)3 x ЗH2O, который м. б. получен в кристаллич. виде; структура гексагон. (а = 1,230 нм, с = 0,970 нм, z = 8; по др. данным, а = 0,531 нм, с = 0,487 нм); плотн. 1,64 г/см3. Малоустойчив, при хранении, а также при нагр. до ~ 70 °C переходит в аморфный гидрат Cr2O3 x 5H2O, устойчивый до ~ 85 °C. При дальнейшем обезвоживании получают аморфный гидроксид Cr(OH)3. Кристаллизуется он в структуре типа байерита А1(OH)3, решетка гексагон. (а = 0,5288 нм, с = 0,4871 нм, z = 2);плотн. 2,90 г/см3; обезвоживается ок. 150 °C. Применяют гидроксид для получения солей Cr(III), катализаторов, ферритов.

Известен также гидрат — изумрудная зелень, или зелень Гийе, состава Cr2O3 x nH2O, где n изменяется от 1,5 до 2; не раств. в минеральных кислотах, растворах щелочей, легко раств. в растворах CrO3. Устойчив на воздухе. При нагр. до ~ 200 °C теряет большую часть воды (остается 0,5 H2O), но при выдержке на воздухе снова ее поглощает. Полностью обезвоживается ок. 600 °C. Получают прокаливанием смеси K2Cr2O7 с H3BO3 при 500–600 °C с послед. выщелачиванием, нагреванием гидроксида Cr в автоклаве с добавкой борной или кремниевой кислоты или восстановлением Na2Cr2O7 орг. веществами (напр., мелассой) в автоклаве. Применяют как пигмент.

Оксогидроксид CrOOH (или Cr2O3 x H2O) известен в виде неск. модификаций. α-Модификация (минерал гримальдит) образует кристаллы голубовато-серого, голубовато-зеленого или коричнево-красного цвета; имеет ромбоэдрич. структуру (а = 0,2960 нм, с =1,329 нм, z = 3, пространств. группахрома оксиды. Рис. 5 ; плотн. 4,12 г/см.хрома оксиды. Рис. 6Модификация зеленого цвета (минерал гвианаит) имеет ромбич. решетку (а = 0,4861 нм, b = 0,4292 нм, с =0,2960 нм, z = 2, пространственная группа Рптп); плотн. 4,57 г/см3. Третья модификация (минерал бресуэллит) красно-коричневого цвета имеет ромбич. структуру типа диаспора (а = 0,449 нм, b = 0,986 нм, с = 0,297 нм, z = 4, пространственная группа Pbпт). Описана изумрудно-зеленаяхрома оксиды. Рис. 7-модификация, тоже ромбическая, со структурой типа бемита (пространств. группа Стст). Есть указания на существование еще одной, кубической, модификации серо-фиолетового цвета.

Оксогидроксид устойчив на воздухе, практически не реагирует с минеральными кислотами и растворами щелочей. Поведение при нагр. различается у разных модификаций. Обезвоживание α-формы происходит при 370–440 °C, хрома оксиды. Рис. 8-модификации — при 480–550 °C, хрома оксиды. Рис. 9модификации — при 520–570 °C. Образуется СЮОН при неполном обезвоживании гидроксида Cr(III). Промежут. продукт при получении Cr2O3.

Диоксид CrO2 кристаллизуется в структуре типа рутила; по некоторым данным, имеет область однородности (отношение О:Cr от 1,901 до 2,013); ферромагнетик, обладает металлич. проводимостью; при 110 °C переходит в парамагн. состояние (без изменения структуры). При ~ 510 °C разлагается до Cr2O3. На воздухе устойчив, при длительном кипячении в воде диспропорционирует на CrOOH и H2CrO4. При действии соляной кислоты окисляет ее с выделением Cl2. Получают CrO2 разложением CrO3 или Cr5О12 либо Cr3O8 в гидротермальных условиях; рабочее вещество носителей магн. записи.

Известна аморфная парамагн. форма CrO2 коричневого или черного цвета. Она содержит следы воды и обычно немного меньше кислорода; ее формулу иногда пишут Cr5O9 x aq. При полном обезвоживании разлагается. Как гидрат диоксида можно рассматривать гидроксохромат [Cr(OH)2]2CrO4, который выпадает из растворов, содержащих Cr(III) и Cr(VI) при pH 3–4; коричневое рентгеноаморфное вещество, содержащее дополнительно 5–5,5 молекул воды; полупродукт при получении некоторых соединений Cr.

Описаны гидроксохроматы Cr(III) — это Cr(OH)2(НCrO4) x 4H2O (при стоянии с маточным раствором он превращается в CrO2 x 2H2O) и Cr5(OH)9(CrO4)3 x nH2O. Все они аморфные, легко раств. в разб. минеральных кислотах и растворах щелочей, при нагр. обезвоживаются и при ~ 250 °C разлагаются. Гидроксохроматы хрома(III) общей формулы xCr2O3 x yCrO3 x nH2O часто наз. хромихроматами.

Указывалось на существование оксидов Cr4O7 и Cr6О11.

Оксид Cr5О12 — хромат (VI) хрома (III). По-видимому, это фаза переменного состава, чья область однородности лежит в интервале составов CrO2,4 — CrO2,48 (по др. данным, от CrO2,385 до CrO2,430). Мелкие черные иглы. Не раств. в воде, раств. в разб. минеральных кислотах; оксид, полученный при высоких давлениях, разлагается конц. H2SO4 при кипячении. Приведенные в табл. структурные параметры относятся к неферромагн. модификации высокого давления. Структура ферромагн. (плотн. 3,29 г/см3) модификации низкого давления не изучена.

Оксид Cr2O5 также содержит хром в двух степенях окисления, его структурная формула Cr2(CrO4)2(Cr2O7). Описаны две его модификации — моноклинная антиферромагнитная с температурой Нееля ниже 80 К и существующая при высоких давлениях ромбическая, для которой предложена формула Cr6О15. Это черные пластинчатые кристаллы. Не реагирует с водой и разб. кислотами, раств. в конц. H2SO4 при комнатной температуре. Получается при термич. разложении CrO3 или Cr3O8 в атмосфере O2 (270–300 °C).

Как гидрат Cr2O5 можно рассматривать гидроксоди-хромат Cr(OH)Cr2O7 x2H2O, осаждающийся из водных растворов. Это коричневое аморфное вещество, раств. в разб. кислотах и щелочах; при 100–160 °C обезвоживается, при 250–350 °C разлагается.

Оксид Cr3O8 [или Cr2(Cr2O7)2(Cr3O10) — очень мелкие темно-коричневые кристаллы; антиферромагнетик, температура Нееля ~ 80 К; быстро разлагается водой; получают разложением CrO3 на воздухе (270–300 °C), в атмосфере O2 (240 °C) или гидротермальным его разложением (270 С). Оксид Cr2O5 и Cr3O8 рекомендованы как материалы катодов литиевых источников тока.

Декахромат хрома Cr2(Cr10O31)3, или CrO2,906 , является первичным продуктом термич. разложения CrO3. Черный аморфный порошок с плотн. 2,88 г/см3; разлагается, начиная с 240 °C, с образованием CrO3 и Cr3O8.

Триоксид хрома (хромовый ангидрид) CrO3 — красные или фиолетово-красные кристаллы; при давлении 11,5 ГПа и температуре 23 °C переходит в др. модификацию; т. пл. 180–202 °C (в зависимости от степени разложения); заметно испаряется с диссоциацией в парах, уравнение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 20,14 — 10300/T (448 — 468 К); полупроводник. Малоустойчив, начинает разлагаться уже при комнатной температуре. При медленном нагревании при 210–270 °C образуется Cr3O8, при 270–300 °C — Cr5О12, при 360–540 °C — CrO2. Очень сильный окислитель. Гигроскопичен, расплывается на воздухе. Хорошо раств. в воде с образованием хромовых кислот, существующих только в водных растворах; растворимость 62,49% по массе при 20 °C, 65,79% при 80 °C. Ниже 102 °C кристаллизуется гидрат CrO3 x 3,5H2O.

Между хромовой H2CrO4 и дихромовой H2Cr2O7 кислотами в растворе устанавливается равновесие, при разбавлении раствора оно сдвигается в сторону образования хромовой кислоты. Обе эти кислоты сильные, они полностью диссоциированы по первой ступени, но по второй ступени, напротив, диссоциируют в незначит. степени. В конц. сильнокислых растворах CrO3 образуются также ионы трихромовойхрома оксиды. Рис. 10 итетрахромовойхрома оксиды. Рис. 11 кислот.

При действии на растворы CrO3 серы, В, С и некоторых металлов (Mg, Zn, Cu, Cr, Mo и др.) при нагр. происходит полимеризация с получением хромовых полимеров — от вязкотекучих до смолоподобных и стекловидных. Полимеры рентгеноаморфны, мол. м. 103 — 104. Ионы металлов входят в состав полимера, тогда как неметаллы большей частью оказывают только каталитич. действие. Смолы обратимо раств. в воде. Полимеры, помимо Cr(VI), содержат также Cr(IIi), Cr(IV) и Cr(V).

Триоксид Cr и хромовые кислоты вызывают тяжелые ожоги кожи, дерматит, язвы. Могут вызывать желтуху, бронхиальную астму, язву желудка, поражения почек. ПДК Х. о. в атм. воздухе 0,01 мг/м3.

Известны соед. с содержанием кислорода больше, чем в CrO3: пероксиды, представителямик-рыхявляются синие перхромат Cr2(CF2O10)3 и гидропероксид CrO(O2)2 x H2O.

П. И. Федоров

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. ХРОМА ОКСИДЫ — ХРОМА ОКСИДЫ: оксид CrO — секстиоксид Cr2O3, диоксид CrO2 и триоксид (хромовый ангидрид) CrO3. Cr2O3 — темно-зеленые кристаллы; компонент футеровок металлургических печей, шлифовальных и притирочных паст; пигмент для стекла и керамики... Большой энциклопедический словарь