хронопотенциометрия

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную Х. Чаще применяют первый вариант. В этом случае электролиз осуществляют в неперемешиваемом растворе определяемого электрохимически активного (электроактивного) вещества при большом избытке фонового электролита; при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток l_d (см. вольтамперометрия). Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. хроноамперометрия). Регистрируют хроно-потенциометрич. кривую — зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на котором происходит электролиз) от времени t.

У поверхности рабочего электрода постепенно уменьшается концентрация исследуемого вещества и соответственно изменяется электродный потенциал в сторону более отрицат. значений. В конце электролиза наблюдается резкий скачок потенциала. Интервал времени, в течение которого концентрация электроактивного вещества уменьшается практически до 0, наз. переходным временем хронопотенциометрия причем хронопотенциометрия. Рис. 2 где С — объемная концентрация злектроактивного вещества; п — число электронов, участвующих в электрохим. процессе; F- число Фарадея; D₀ — коэф. диффузии окисленной формы вещества; i — плотность электрич. тока. При постоянных значениях С и площади поверхности электрода произведение хронопотенциометрия. Рис. 3 = const. Изменяя i, можно менять величину хронопотенциометрия. Рис. 4 Необходимые условия проведения анализа — отсутствие конвекции и малое значение тока, расходуемого на заряжение двойного электрич. слоя. Обычно продолжительность электролиза t не превышает ~ 30 с, так как при больших t на величину хронопотенциометрия. Рис. 5 оказывают сильное влияние емкость двойного электрич. слоя, конвекция, адсорбция и др. факторы. Величина хронопотенциометрия. Рис. 6 зависит также от формы электрода: для цилиндрич. электрода она меньше, чем для сферического с такими же радиусом и площадью поверхности. Если ток электролиза является функцией хронопотенциометрия. Рис. 7 то хронопотенциометрия. Рис. 8 ~ С. Это соотношение лежит в основе количеств. хим. анализа. Значение хронопотенциометрия. Рис. 9 определяют по хронопотенциометрич. кривой, вид которой зависит от характера электрохим. процесса.

Для обратимого электрохим. процесса, скорость которого ограничивается диффузией электроактивного вещества (диффузионный процесс с переходным временем хронопотенциометрия. Рис. 10 ), электродный потенциал хронопотенциометрия. Рис. 11 при хронопотенциометрия. Рис. 12 равен потенциалу полуволны Е_1/2. Причем выражение для хронопотенциометрич. кривой в координатах E-t совпадает с уравнением для вольтамперометрич. волны, если вместо Е_1/2, l_dи I подставить соотв. хронопотенциометрия. Рис. 13 хронопотенциометрия. Рис. 14 и хронопотенциометрия. Рис. 15

Для необратимого электрохим. процесса форма хронопотенциометрич. кривой определяется произведением хронопотенциометрия. Рис. 16 где хронопотенциометрия. Рис. 17 — коэф. переноса электрона; п_а — число электронов, участвующих в медленной стадии электрохим. реакции. Величина хронопотенциометрия. Рис. 18 не зависит от кинетики электродной реакции. При t = 0 значение Е определяется константой скорости k_f прямой гетерог. электрохим. реакции, величинами хронопотенциометрия. Рис. 19 и i. Чем меньше k_f , тем большее перенапряжение необходимо для протекания этого процесса. Величина смещения хронопотенциометрич. кривой в отрицат. область потенциалов возрастает с увеличением i. Это справедливо для процессов, протекающих на электродах сферич. и цилиндрич. формы. Условие необратимости электродного процесса в X.: хронопотенциометрия. Рис. 20 < 2,8∙10⁻² см x с^−1/2. Использование приема реверса (изменения знака) тока позволяет изучать процессы восстановления (катодные с хронопотенциометрия. Рис. 21 ) и окисления (анодные с хронопотенциометрия. Рис. 22 ), при этом хронопотенциометрия. Рис. 23

Если скорость электрохим. реакции лимигируется скоростью образования в растворе электроактивного вещества из определяемого компонента, то процесс наз. кинетическим (переходное время хронопотенциометрия. Рис. 24 ); причем хронопотенциометрия. Рис. 25 При i → 0 значение хронопотенциометрия. Рис. 26 для кинетич. и диффузионных процессов сближаются. Увеличение i приводит к линейному уменьшению хронопотенциометрия. Рис. 27 тем более резкому, чем меньше константа равновесия К и константа скорости k₁ прямой хим. реакции образования электроактивного вещества. В случае каталитич. электродного процесса (см. полярография) с переходным временем хронопотенциометрия. Рис. 28 величина хронопотенциометрия. Рис. 29 зависит от параметра хронопотенциометрия. Рис. 30 ; причем хронопотенциометрия. Рис. 31 где C_к — концентрация катализатора. При хронопотенциометрия. Рис. 32 > 2 наблюдается линейная зависимость отношения хронопотенциометрия. Рис. 33 от хронопотенциометрия. Рис. 34

В инверсионной Х. предварительно проводят электролиз (электролитич. концентрирование) определяемого вещества в течение времени t_K при заданном токе или потенциале. Выделенное на электроде вещество растворяют электрохимически при i = const или химически (чаще окислением, напр. с помощью Hg²⁺ или O₂). Величина хронопотенциометрия. Рис. 35 обычно пропорциональна концентрации электроактивного вещества и времени t_K.

Х. применяют для определения ионов металлов в объектах окружающей среды (сточных и прир. водах, почвах, растениях, осадочных горных породах), а также в биосредах (кровь, моча). Пределы обнаружения достигают неск. мкг/л; относит. стандартное отклонение — неск. % (для малых концентраций менее 0,25%).

^{Лит.: Галюс З., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974; Агасян П. К. [и др.], "Ж. аналит. химии", 1976, т. 31, в. 1, с. 121–42; Захаров М. С., Баканов В. И., Пнев В. В., Хронопотенциометрия, М., 1978.}

_{А. И. Каменев}

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me