Хунсдиккера реакции

ХУНСДИККЕРА РЕАКЦИИ

1) получение эфиров 3-оксокарбоновых кислот расщеплением эфиров 2-ацил-3-оксокарбоновых кислот под действием оснований (т. наз. расщепление по Хунсдиккеру):

Хунсдиккера реакции

В реакции преимущественно образуется эфир той оксокарбоновой кислоты, у которой больше орг. радикал, связанный с кетогруппой. В качестве оснований используют алкоголяты или щелочи. Реакцию обычно проводят при комнатной температуре в среде этанола или метанола; основание берут с небольшим избытком (ок. 5%). Выходы 40–75%.

Осн. побочные процессы — конденсация карбонильных соед. и декарбоксилирование. Считается, что первоначально в Х. р. имеет место енолизация одной из оксогрупп эфира, а затем происходит расщепление молекулы. Ацилирование 2-ацетоуксусного эфира в сочетании с расщеплением по Хунсдиккеру широко используют в препаративной практике для получения эфиров высших 3-оксокарбоновых кислот.

Реакция открыта Х. Хунсдиккером в 1942.

Лит.: Органикум, пер. с нем., т. 2, М., 1979, с. 168; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd E 5/1, В., 1985, S. 367.

2) Получение макроциклич. кетонов внутримол. циклизацией w-галогеналкилацетоуксусных зфиров под действием K2CO3 с послед. гидролизом и декарбоксилированием промежут. продуктов:

Хунсдиккера реакции. Рис. 2

Циклизацию осуществляют длительным (3–4 сут) кипячением w-галогенкарбонильного соед. с избытком K2CO3 при большом разбавлении (растворитель обычно метилэтилкетон, метанол). Образующиеся циклич. эфиры 2-оксокарбоновых кислот выделяют и нагревают с водным KOH.

Реакция открыта Х. Хунсдиккером в 1942.

Лит.: Henecka H., Die Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen, В., 1950, S. 172.

Г. И. Дрозд

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me