имидофосфаты

ИМИДОФОСФАТЫ

соед. общей формулы XYZP=NQ, где X, Y, Z — AlkO, ArO, N(Alk)₂, Cl и др.; Q — H, Alk, Ar, AlkCO, RSO₂, (CH₃)₃Si и др. К И. примыкают родственные им соед., напр., имидофосфонаты и имидофосфинаты (соотв. XYRP=NQ и XRR'P=NQ). По номенклатуре ИЮПАК, И. рассматривают как производные фосфатов, напр.: (C₂H₅О)₃Р=NРh — триэтил-N-фенилимидофосфат, (C₂H₅O)₃P=NPO(OC₂H₅)₂ — триэтилдиэтоксифосфорилимидофосфат. Большинство И., у которых X, Y, Z — OR и (или) N(Alk)₂, — подвижные бесцв. жидкости (см. табл.). Раств. в органических растворителях, ограниченно — в воде; легко гидролизуются при Q = Alk [напр., с образованием (RO)₂P(O)NHAlk ], медленно — при Q = Ar.

ИК спектры имеют характеристич. полосы поглощения 1325 см⁻¹ (P=NCH₃), 1350–1385 см⁻¹ [P=NPh, P = NC(O)CH₃], 1296–1338 см⁻¹ [P = NP(O)XY], 1321–1390см⁻¹ [P=NSi(CH₃)₃]. Хим. свойства И. варьируют в широких пределах и существенно зависят от характера заместителей при атоме Р и, в особенности, при атоме N. В случаях, когда Q = Alk или Ar, И. обладают высокой реакционной способностью, которая снижается при Q = P(O)XY и RSO₂. Общее свойство И. при X = OR — способность к имид-амидной перегруппировке, которая осуществляется при действии электроф. реагентов или при нагр., напр.:

При X = AlkO и Q = RC(O), R₂P(O), (RO)₂P(S) и (R₂N)₂P(O) И. способны к имид-имидной перегруппировке, напр.:

И. при X = AlkO обладают алкилирующей способностью (увеличивается с ростом электроноакцепторности Q), при Q = Alk, Ar легко реагируют с CS₂, напр.:

Некоторые И. общей формулы Cl₃P=NQ (Q = Ar, Alk) и И., содержащие малые циклы (см., напр., формулу I), способны к димеризации по связи P=N. Наиб. общий метод синтеза И. — действие соответствующих азидов на соед. Р(III), напр.:

Важный метод синтеза Cl₃P=NQ (из него можно получать др. И.) — Кирсанова реакция. Меньшее распространение получил метод синтеза И. путем окислит. иминирования, напр.:

ArNNaCl + (RO)₃P → NaCl + (RO)₃P=NAr

Некоторые И. получают фосфорилированием нитрилов, напр.:

RCH₂CN + PCl₅ → Cl₃P=NCCl=CClR + Cl₃P=NCCl₂CCl₂R

Известен пример превращ. фосфорильных соед. в И.:

(RO)₃PO + ArSO₂NSO → (RO)₃P=NSO₂Ar

Некоторые фосфорил- и тиофосфорилимидофосфаты проявляют свойства гербицидов и дефолиантов.

^{Лит.: Фосфазосоединения, под ред. А. В. Кирсанова, К., 1965; Гиляров В. А., "Успехи химии", 1978, т. 78, в. 9, с. 1628–47; Fluek Е., Haubold W., в кн.: Organic phosphorus compounds, ed. by G. Kosolapoff, L Maier, v. 6, N. Y., 1973, p. 579–832.}

_{В. А. Гиляров}