индикаторы

ИНДИКАТОРЫ (позднелат. indicator — указатель)

хим. вещества, изменяющие окраску, люминесценцию или образующие осадок при изменении концентрации к.-л. компонента в растворе. Указывают на определенное состояние системы или на момент достижения этого состояния. Различают И. обратимые и необратимые. Изменение окраски первых при изменении состояния системы (напр., фенолфталеина при изменении pH среды) м. б. повторено многократно. Необратимые И. подвергаются необратимым хим. превращениям, напр., азосоединения при окислении ионами BrO₃⁻ разрушаются. Индикаторы, которые вводят в исследуемый раствор, наз. внутренними, в отличие от внешних, реакцию с которыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или неск. капель анализируемого раствора помещают на бумажку, пропитанную И., или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с каплей индикатора. И. применяют чаще всего для установления конца к.-л. хим. реакции, гл. обр. конечной точки титрования (к. т. т.). В соответствии с титриметрич. методами различают кислотно-основные, адсорбц., окислительно-восстановит. и комплексонометрич. И. Кислотно-основные И. представляют собой растворимые орг соед., которые меняют свой цвет или люминесценцию в зависимости от концентрации ионов H⁺ (pH среды). Примен. для установления конца реакции между кислотами и основаниями (в т. ч. при кислотно-основном титровании) или др. реакций, если в них участвуют ионы H⁺, а также для колориметрич. определения pH водных растворов. Наиб. важные кислотно-основные И. приведены в табл. 1. Причина изменения цвета И. в том, что присоединение или отдача протонов его молекулами связаны с заменой одних хромофорных групп другими или с появлением новых хромофорных групп. Если И. слабая кислота HIn, то в водном растворе имеет место равновесие: HIn + H₂O ⇄ In⁻ + H₃O⁺. Если И. — слабое основание In, то: In + H₂O ⇄ HIn⁺ + OH⁻. В общем виде можно записать: In_a + H₂O ⇄ In_b + H₃O⁺, где In_a и In_b — соотв. кислая и основная формы И., которые окрашены различно. Константа равновесия этого процесса К_ln = [In_b][H₃O⁺]/[In_a] наз. константой И. Цвет раствора зависит от соотношения [In_a]/[In_b], которое определяется pH раствора.

Считают, что цвет одной формы И. заметен, если ее концентрация в 10 раз превышает концентрацию др. формы, т. е. если отношение [In_a]/[In_b] = [H₃O⁺]/K_ln равно 0,1 или 10. Изменение цвета И. отмечается в области pH = рК_lп b 1, который наз. интервалом перехода И. Изменение наиб. отчетливо, когда [In_a] = [In_b] и K_ln = [H₃O]⁺, т. е. при pH = pK_ln. Значение pH, при котором обычно заканчивается титрование, наз. показателем титрования рТ. И. для титрования подбирают таким образом, чтобы интервал перехода окраски включал значение pH, какое должен иметь раствор в точке эквивалентности. Часто это значение pH не совпадает с рТ используемого индикатора, что приводит к т. наз. индикаторной ошибке. Если в к. т. т. остается избыток неоттитрованного слабого основания или кислоты, ошибка наз. соотв. основной или кислотной. Чувствительность И. — концентрация (в моль/л) определяемого иона (в данном случае H⁺ или OH⁻ ) в точке наиб. резкого перехода окраски. Различают: чувствительные к кислотам И. с интервалом перехода в области щелочных значений pH (напр., фенолфталеин, тимолфталеин); чувствительные к основаниям И. с интервалом перехода в кислой области (как у диметилового желтого, метилового оранжевого и др.); нейтральные И., интервал перехода которых находится ок. pH 7 (нейтральный красный, феноловый красный и др.). И. бывают с одной или двумя окрашенными формами; такие И. наз. соотв. одноцветными и двухцветными. Наиб. четкое изменение окраски наблюдалось бы у тех И., кислотная и основная формы которых окрашены в дополнит. цвета. Однако таких И. не существует. Поэтому, добавляя краситель, изменяют соответствующим образом окраски обеих форм. Так, у метилового красного переход от красного к желтому происходит в интервале 2 единиц pH, а если к раствору добавить метиленовый синий, то переход окраски от красно-фиолетовой к зеленой наблюдается резко и отчетливо при pH 5,3. Подобного эффекта можно добиться, если использовать смесь двух индикаторов, цвета которых дополняют дру. друга. Такие И. наз. смешанными (табл. 2).

Смеси И., которые непрерывно изменяют свой цвет во всей области значений pH от 1 до 14, наз. универсальными. Их используют для приблизит. оценки pH растворов. На изменение окраски И. оказывают влияние его концентрации. Для двухцветных И. чем выше концентрация, тем изменение окраски менее резко, т. к. спектры поглощения обеих форм накладываются друг на друга в большей степени и становится труднее определить изменение окраски. Обычно используют одно и то же минимальное (неск. капель раствора) количество И. Интервал перехода многих И. зависит от температуры. Так, метиловый оранжевый меняет свою окраску при комнатной температуре в интервале pH 3,4–4,4, а при 100 °C в интервале pH 2,5–3,3. Это связано с изменением ионного произведения воды. Присутствующие в растворе коллоидные частицы адсорбируют И., что приводит к полному изменению его цвета. Для исключения ошибки в присутствии положительно заряженных коллоидных частиц следует применять И. — основания, а в присутствии отрицательно заряженных — И. — кислоты. При титровании в обычных условиях необходимо учитывать влияние растворенного CO₂, особенно при использовании И. с рК_ln > 4 (напр., метилового оранжевого, метилового красного, фенолфталеина). Иногда CO₂ предварительно удаляют кипячением или титруют раствор в отсутствие контакта с атмосферой. Влияние посторонних нейтральных электролитов (солевой эффект) проявляется в смещении равновесия И. В случае И. — кислот интервал перехода смещается в более кислую область, а в случае И. — оснований — в более щелочную. В зависимости от природы растворителя меняются окраски И., их рК_ln и чувствительность. Так, метиловый красный в воде дает переход окраски при более высоких значениях активности ионов H⁺ , чем бромфеноловый синий, а в этиленгликолевом растворе наоборот. В водно-метанольных и водно-этанольных растворах изменение по сравнению с водной средой незначительно. В спиртовой среде И. — кислоты более чувствительны к ионам H⁺ , чем И. — основания. Хотя при титровании в неврдных средах обычно к. т. т. устанавливают потенциометрически с помощью стеклянного индикаторного электрода, используют также кислотно-основные И. (табл. 3). Чаще всего для титрования слабых оснований применяют метиловый красный в диоксане или кристаллический фиолетовый в безводной CH₃COOH; при титровании слабых кислот — тимоловый синий в ДМФА. Поведение И. в неводной и водной средах аналогично. Например, для слабой кислоты HIn в растворителе SН можно записать равновесие: HIn + SH ⇄ In⁻ + SH₂⁺. Механизм действия И. такой же, как и в воде, только в неводных средах пользуются соответствующими шкалами кислотности (рH_р, рА; см. кислотно-основное титрование). В качестве кислотно-основных И. используют также люминесцентные индикаторы, меняющие цвет и интенсивность флуоресценции в зависимости от pH и позволяющие титровать сильно окрашенные и мутные растворы.

Для титрования слабых кислот применяются т наз. индикаторы помутнения вещества, образующие обратимые коллоидные системы, коагулирующие в очень узком интервале pH (напр., изонитроацетил-n-аминобензол дает муть при pH 10,7–11,0). В качестве кислотно-основных И. можно использовать комплексы металлов с металлохромными индикаторами (см. ниже); эти комплексы, разрушаясь, изменяют окраску раствора в узком интервале pH. Для определения орг. кислот и оснований в воде в присутствии несмешивающегося с ней растворителя применяют т. наз. амфииндикаторы, которые представляют собой соли И. — кислот (напр., тропеолина 00) с разл. орг. основаниями (напр., алкалоидами). Эти И. хорошо раств. в органических растворителях, плохо в воде; отличаются высокой чувствительностью. Адсорбционные И. вещества, способные адсорбироваться на поверхности осадка и менять при этом окраску или интенсивность люминесценции Эти И., как правило, обратимы и используются в осадительном титровании В первую очередь осадком адсорбируются ионы, идентичные тем, которые входят в состав самого осадка, после чего адсорбируется И. Большая группа И. красители (табл. 4), адсорбирующиеся поверхностью осадка с образованием солей с ионами, содержащимися в осадке.

Напр., раствор эозина розового цвета, который не меняется при добавлении AgNO₃. Но при титровании раствором KBr выпадающий осадок адсорбирует ионы Ag⁺, которые присоединяют к себе анионы эозина. Осадок при этом становится красно-фиолетовым. В к. т. т., когда оттитрованы все ионы Ag⁺, окраска осадка исчезает и раствор становится снова розовым. Неорг. адсорбц. И. образуют с ионами титранта цветной осадок или комплекс (как, напр., применяемые в качестве индикаторов ионы CrO₄⁻ и SCN⁻ в аргентометрии). В качестве адсорбц. И. применяются также некоторые кислотно-основные, окислительно-восстановит. и комплексонометрич. индикаторы, свойства которых (константы кислотной диссоциации, окислительно-восстановит. потенциалы и константы устойчивости комплексов с катионами металлов) в адсорбир. состоянии зависят от природы и концентрации ионов на поверхности осадка. Окислит.-восстановит. И. — вещества, способные изменять окраску в зависимости от окислительно-восстановит. потенциала раствора. Применяют для установления к. т. т. окислительно-восстановит. титрования и для колориметрич. определения окислительно-восстановит. потенциала (преим. в биологии). Такими И. служат, как правило, вещества, которые сами подвергаются окислению или восстановлению, причем окисленная (In_Oх) и восстановленная (In_Red) формы имеют разные окраски. Для обратимых окислительно-восстановит. И. можно записать: In_Oх + ne ⇄ In_Red , где п — число электронов. При потенциале Е отношение концентраций обеих форм И. определяется Нернста уравнением:

,

где E_ln — реальный окислительно-восстановит. потенциал индикатора, зависящий от состава раствора. Интервал перехода окраски практически наблюдается при изменении отношения [In_0x]/[In_Red] от 0,1 до 10, что при 25 °C соответствует ΔE (в В) = E_ln b (0,059/n). Потенциал, соответствующий самому резкому изменению цвета, равен E_ln. При выборе И. учитывают гл. обр. значения E_ln, коэф. молярного погашения обеих форм И. и потенциал раствора в точке эквивалентности. При титровании сильными окислителями (K₂Cr₂O₇, KMnO₄ и др.) применяют И., имеющие сравнительно высокие E_ln, напр., дифениламин и его производные; при титровании сильными восстановителями [солями Ti(III), V(II) и т. д.] применяют И. с относительно низкими E_ln, напр., сафранин, метиленовый голубой (табл. 5).

Некоторые вещества изменяют свою окраску необратимо, напр., при окислении разрушаются с образованием бесцв. продуктов, как индиго под действием гипохлоритов или нафтоловый сине-черный под действием ионов BrO₃. Комплексонометрические И. — вещества, образующие с ионами металлов (М) окрашенные комплексы, по цвету отличающиеся от самих И. Применяются для установления к. т. т. в комплексонометрии. Устойчивость комплексов металлов с И. (In) меньше, чем соответствующих комплексонатов, поэтому в к. т. т. комплексоны вытесняют И. из комплексов с металлами. В момент изменения окраски в точке эквивалентности [In] = [MIn] и, следовательно, рМ = — lg K_Mln, где рМ = — lg[M] наз. точкой перехода И., K_Mln — константа устойчивости комплекса металла с И. Ошибка при титровании связана с тем, что некоторое количество иона металла может присоединяться к И., а не к титранту. Наиб. часто используют т. наз. металлохромные И. (табл. 6) — орг. вещества, образующие с катионами металлов растворимые в воде интенсивно окрашенные (e_l 10⁴–10⁵) внутрикомплексные соединения. Эти соед. должны быть достаточно устойчивы, чтобы образовываться при очень низких концентрациях ионов металлов. Индикатор и его комплекс должны находиться в истинном растворе. Дня повышения растворимости реагента и комплекса обычно вводят смешивающийся с водой растворитель. Комплекс металла с И. должен быть лабильным и быстро разрушаться под действием комплексона. Различают селективные и универсальные металлохромные И., взаимодействующие соотв. с небольшим числом или с мн. катионами. К первым относятся, напр., тайрон, галлион, ко вторым - арсеназо I, пиридилазонафтол (ПАН), пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, метилтимоловый синий, хромазурол и др.

Иногда в качестве комплексонометрич. И. применяют комплексонат к.-л. иона (напр., [CuY]²⁻ , где Y — анион этилендиаминтетрауксусной кислоты) в смеси с металлохромным И., напр. ПАН. При введении определяемого иона М²⁺ происходит реакция: М²⁺ + [CuY]²⁻ + ПАН ⇄ [MY]²⁻ + [CuПАН]⁺. При титровании к.-л. комплексоном в к. т. т. окраска раствора меняется от фиолетовой к желто-оранжевой, т. е. очень контрастно. При комплексонометрич. определении Cu используют в качестве индикатора ее комплекс с ПАН, адсорбированный на поверхности осажденного AgI. В этом случае можно определять Ag и Cu при совместном присутствии: в кислой среде раствором KI оттитровывают сначала ионы Ag, а затем комплексоном — ионы Cu. Применяются также т. наз. неокрашенные комплексонометрич. И., избирательно взаимодействующие с ионами определяемого металла с образованием слабо окрашенных (e_l 10³) комплексов, напр., сульфосалициловая кислота при титровании Fe (III). Флуоресцентные комплексонометрич. И. (или металлофлуоресцентные И.) взаимод. с катионами металлов с образованием интенсивно флуоресцирующих хелатов (см. люминесцентные индикаторы). Впервые об И. сообщил англ. физик и химик Р. Бойль в 1664.

О применении И. на носителях см. реактивные индикаторные бумаги и индикаторные трубки.

^{Лит.: Индикаторы, пер. с англ., т. 1–2, М., 1976; Денеш И., Титрование в неводных средах, пер. с англ., М., 1971; Коренман И. М., Новые титриметрические методы, М., 1983.}

_{Л. Н. Симонова}