инсектициды

ИНСЕКТИЦИДЫ (от лат. insectum — насекомое и caedo — убиваю)

хим. средства, убивающие насекомых, их яйца (овициды) и личинки (ларвициды). Некоторые И. активны также против клещей (инсектоакарициды) и нематод. Главная область применения И. — защита с.-х. культур от насекомых-вредителей; их используют также для борьбы с насекомыми — переносчиками болезней и эктопаразитами животных, с бытовыми насекомыми, для защиты продовольств. запасов, тканей и др. материалов. Товарные формы И. — растворы, концентраты эмульсий, смачивающиеся порошки, дусты, аэрозольные препараты и др., содержащие помимо действующего вещества разбавитель, ПАВ и др. вспомогат. добавки (см. пестицидные препараты). От состава и формы препаратов во многом зависит эффективность И. Термин "И." относится как к самому действующему веществу, так и к его торговому препарату. В мировом ассортименте используется ок. 250 действующих веществ, известных под краткими условными назв., которые присваиваются им Международной организацией по стандартизации (ISO). Разл. фирмы выпускают десятки тысяч торговых препаратов под своими фирменными назв., что порождает множество синонимов. Ассортимент И. постоянно обновляется. Это связано с появлением среди насекомых рас, устойчивых (резистентных) к И., а также со стремлением к созданию И., более эффективных и безопасных для людей и окружающей среды. В зависимости от способа проникновения в организм насекомого И. делят на контактные (всасывающиеся через наружные покровы при соприкосновении), кишечные (попадающие при заглатывании), фумиганты (проникающие через органы дыхания). Некоторые И. (т. наз. системные) способны передвигаться по сосудистой системе растений, делая их токсичными для насекомых. Мн. И. токсичны не только для насекомых, но также для людей и теплокровных животных. Для практич. использования выбирают наиб. безопасные И., которые быстро разрушаются в организме теплокровных на нетоксичные или малотоксичные соед. и обладают высоким ЛД₅₀, а в организме насекомых, напротив, разрушаются медленно или даже активируются и обладают для них высокой токсичностью, т. е. отношение ЛД₅₀ для теплокровных к ЛД₅₀ для насекомых должно быть как можно больше (коэф. избирательности). Некоторые вещества (т. наз. проинсектициды) превращ. в И. лишь в организме насекомых. Рассматриваемые ниже И. относятся к разным группам соединений. При описании И. указывается международное условное назв. действующего вещества, в скобках — фирменное назв. торгового препарата, величина ЛД₅₀ для крыс при пероральном введении.

Природные соединения и их синтетические аналоги. Из И. растит. происхождения наиб. применение находят пиретрины — вещества, содержащиеся в цветках ромашек рода пиретрум (хризантемум) и их более эффективные и стабильные синтетич. аналоги — пиретроиды (одна из важнейших групп И.). Некоторое применение находят ротенон, содержащийся в экстракте корней дерриса, алкалоиды ( — )-никотин, анабазин и рианодин, обладающие контактной и кишечной активностью. Эффективные И. — продукты жизнедеятельности бактерий Bacillus thuringiensis, в особенности выделяемый ими d-эндотоксин — вещество белкового происхождения, малотоксичное для людей, но весьма активное как ларвицид. Препараты, содержащие смесь d-эндотоксина и спор В. thuringiensis, получают в пром. масштабе и используют для защиты с.-х. культур. Высокой инсектицидной, акарицидной и нематоцидной активностью обладает группа макроциклич. антибиотиков— авермектинов, продуцируемых лучистым грибом Streptomyces avermitilis, напр. соед. формулы I. Эти соед. эффективны в борьбе с экзо- и эндопаразитами животных; возможности их практич. применения интенсивно изучаются.

Из веществ животного происхождения высокой инсектицидной активностью обладает нереистоксин — яд, выделяемый морским кольчатым червем Lumbriconereis heteropoda (см. яды животных); сам он слишком токсичен для практич. применения, но послужил прототипом для ряда И., таких, как картап (II; ЛД₅₀ 380 мг/кг), бенсультап (III; ЛД₅₀ 1120–1150 мг/кг) и тиоциклам (IV; ЛД₅₀ 273–310 мг/кг), активных против колорадского жука и чешуекрылых.

Хлорорганические И. Важнейший представитель этой группы И. — ДДТ (V, R = Cl; ЛД₅₀ 300 мг/кг), обладающий широким спектром действия против вредителей с.-х. культур, а также нашедший применение в здравоохранении для подавления очагов малярии и сыпного тифа. За открытие инсектицидных свойств ДДТ П. Мюллер в 1948 удостоен Нобелевской премии.

В связи со способностью к накоплению в жировых тканях человека и животных и чрезмерной устойчивостью к биоразложению в окружающей среде применение ДДТ в сельском хозяйстве наиб. развитых стран запрещено (в СССР с 1970), хотя в некоторых странах Азии и Африки он применяется и поныне, особенно в очагах малярии. В растениеводстве, животноводстве и в быту применение находит аналог ДДТ — метоксихлор (V, R = CH₃O; ЛД₅₀ 6400 мг/кг), не проявляющий отрицат. свойств, присущих ДДТ. Для борьбы с мухами, комарами, платяной молью предложен плифенат (VI; ЛД₅₀ > 10000 мг/кг). Важный представитель хлорорг. И. — γ-изомер гексахлорциклогексана (γ-ГХЦГ, линдан; ЛД₅₀ 25–200 мг/кг). Известен ряд высокоактивных И. — хлорциклодиенов, получаемых диеновым синтезом из гексахлорциклопентадиена. Практич. значение из них сохранил эндосульфан (тиодан, VII; ЛД₅₀ 40–100 мг/кг), который используют в качестве инсектоакарицида на ягодных культурах и хлопчатнике (норма расхода 0,7–1,5 кг/га), а также для обработки цветущих растений (малотоксичен для пчел). Для борьбы с почвообитающими насекомыми путем протравливания семян кукурузы и сахарной свеклы применяют гептахлор (VIII; ЛД₅₀ 500 мг/кг). Против колорадского жука (0,2–0,6 кг/га) и свекловичного долгоносика (1–2,4 кг/га) перспективен β-дигидрогептахлор (дилор, IX; ЛД₅₀ > 2000 мг/кг). Мн. эффективные И. этой группы — альдрин, дильдрин, телодрин, эндрин и др., а также хлорированные терпены (полихлоркамфен, полихлорпинен) — из-за чрезмерной персистентности (продолжительности сохранения биол. активности) и высокой токсичности в сельском хозяйстве почти не применяются. Несмотря на резкое сокращение ассортимента и производства хлорорг. И. их потребление еще достаточно велико.

Фосфорорганические И. Одна из наиб. важных групп совр. И. по масштабам производства и числу выпускаемых препаратов. Эти соед. отличаются высокой активностью при умеренных нормах расхода, широким спектром действия на вредителей, относительно быстрым разложением в окружающей среде с образованием нетоксичных продуктов. В мировом ассортименте постоянно имеется 70–80 фосфорорг. И. Это — эфиры, тиоэфиры, эфироамиды фосфорной, тио- и дитиофосфорной и фосфоновой кислот общей формулы RR'P(X)Y, где R и R' — алкил, алкоксил (CH₃O или C₂H₅О, реже C₃H₇О), алкилтио- или алкиламиногруппа; X — О или S; Y — группа, способная отщепляться при гидролизе. Т и о ф о с ф а т ы. К этой группе И. относятся паратион (тиофос, X, X = S; ЛД₅₀ 6–50 мг/кг) — И. контактного, кишечного и фумигантного действия, весьма эффективный против насекомых и клещей, но очень токсичный для людей (в СССР запрещен), в организме активируется путем окисления в параоксон (X, X = О); метилпаратион (метафос, XI, R = 4-NO₂; ЛД₅₀ 35 мг/кг), применяемый в больших масштабах, и его менее токсичные аналоги. Среди них: хлортион (R = 3-Cl-4-NO₂), фенитротион (R = 3-CH₃-4-NO₂; ЛД₅₀ 417–518 мг/кг), цианофос (R = 4-CN; ЛД₅₀ 670 мг/кг), фентион (R = 3-CH₃-4-SCH₃; ЛД₅₀ 250 мг/кг), бромофос (R = 2,5-Cl₂-4-Br; ЛД₅₀ > 2000 мг/кг), феихлорфос (трихлорметафос, R = 2,4,5-Cl₃; ЛД₅₀ 2100 мг/кг). Эти препараты широко применяют для защиты с.-х. культур, а бромофос и фенхлорфос — для борьбы с эктопаразитами животных и бытовыми насекомыми.

К др. группе тиофосфатов относятся соед., содержащие в молекуле гетероциклич. радикал. Наиб. известный — диазинон (базудин, XII; ЛД₅₀ 67–130 мг/кг), применяемый для обработки с.-х. культур в период вегетации и для борьбы с почвообитающими насекомыми. Против последних используют также пиримифос-этил (XIII) и изазофос (XIV).

В качестве контактных И. применяют хлорпирифос (дурсбан, XV) и пиридафентион (XVI), а также метильные аналоги пиримифоса (актеллиж) и хлорпирифоса.

Широко известен фоксим (XVII; ЛД₅₀ 1780 мг/кг) — И. широкого спектра действия, используемый против колорадского жука (0,4–1,25 кг/га), хлебной жужелицы, долгоносика и др., а также для обработки зерна в хранилищах.

Наряду с указанными соед., содержащими тионный атом S, инсектицидными свойствами обладают также тиолфосфаты: деметон-S-метилсульфон (CH₃O)₂P(O)SCH₂CH₂SO₂C₂H₅ (ЛД₅₀ 37,5 мг/кг), вамидотион (CH₃O)₂P(O)SCH₂CH₂SCH(CH₃)CONHCH₃ (ЛД₅₀ 88–103 мг/кг) и деметон-метил (метасистокс), содержащий смесь тионного и тиольного изомеров (CH₃O)₂P(S)OCH₂CH₂SC₂H₅ и (CH₃O)₂P(O)SCH₂CH₂SC₂H₅. Эти И. обладают системным действием и используются для борьбы с сосущими насекомыми и растительноядными клещами. Среди др. тиолфосфатов представляют интерес несимметрично замещенные соед. общей формулы XVIII, где Y — apoматич. или гетероциклич. радикал. Один из них — профенфос (XVIII, Y = 2-Cl-4-BrC₆H₃; ЛД₅₀ 358 мг/кг), контактный И. широкого спектра действия (0,4–1 кг/га), его ( — )-изомер более активен и менее токсичен, чем ( + )-изомер, в организме активируется путем окисления атома S до SO и SO₂. Д и т и о ф о с ф а т ы. Из этой группы И. в больших масштабах применяют: малатион (карбофос, XIX; ЛД₅₀ 1400 мг/кг), используемый на мн. полевых и плодовых культурах (0,5–1,5 кг/га), а также для борьбы с вредителями хлебных злаков и бытовыми насекомыми; инсектоакарицид фозалон (XX; ЛД₅₀ 84–108 мг/кг), один из важнейших заменителей ДДТ на мн. с.-х. культурах (0,2–1,5 кг/га); фосмет (фталофос, XXI), используемый гл. обр. против комплекса вредителей сахарной свеклы (0,5–1,5 кг/га), и диметоат (рогор, XXII; ЛД₅₀ 220,5 мг/кг) — инсектоакарицид контактного и системного действия, применяемый на плодовых, овощных, зерновых и техн. культурах (0,2–1,6 кг/га).

Указанные препараты умеренно персистентны (разлагаются через 10–15 дней, фозалон — через 30 дней). Как И. и акарицид системного и контактного действия для обработки мн. с.-х. культур рекомендован формотион (XXIII; ЛД₅₀ 350–420 мг/кг). Среди дитиофосфатов имеется и ряд несимметрично замещенных соед. формулы XXIV, напр., сулпрофос (R = 4-SCH₃) и протиофос (R = 2,4-Cl₂; ЛД₅₀ 925–966 мг/кг).

В числе И. из групп тио- и дитиофосфатов встречается ряд соед., содержащих две фосфорильные группы, в частности темефос (дифос, XXV; ЛД₅₀ 2000–2300 мг/кг), успешно применяемый для борьбы с личинками комаров и мух, а также для защиты с.-х. культур от клопов, трипсов и др. вредителей.

Ф о с ф а т ы. Наиб. практич. значение имеют: ДДВФ (дихлорфос, XXVI, Y = CH=CCl₂; ЛД₅₀ 23–87 мг/кг) — контактный И. и акарицид, применяемый для обработки садов и овощных культур, а также как фумигант для обработки зерна в хранилищах (15 г/т) и как средство против моли, кожееда и др. бытовых насекомых; налед (XXVI, Y = CHBrCCl₂Br; ЛД₅₀ 430 мг/кг) — И. контактного, кишечного и фумигантного действия, в организме способен превращаться в ДДВФ; тетрахлорвинфос (гардона, XXVII; ЛД₅₀ 1900 мг/кг), особенно эффективный против грызущих насекомых на плодовых культурах и хлопчатнике (0,8–1,5 кг/га).

В качестве системных И. применяют: дикротофос [бидрин, XXVI, Y = C(CH₃)=CHCON(CH₃)₂; ЛД₅₀ 22 мг/кг], который в организме активируется путем деметилирования, превращаясь в монокротофос [XXVI, Y = C(CH₃)=CHCONHCH₃]; кротоксифос [циодрин, XXVI, Y = C(CH₃)=CHCOOCH(CH₃)C₆H₅], используемый для борьбы с эктопаразитами скота, и гептенофос (XXVIII; ЛД₅₀ 117–121 мг/кг), предназначенный для защиты с.-х. культур и для борьбы с эктопаразитами скота. У дикротофоса и кротоксифоса наиб. активны цис-изомеры. А м и д о ф о с ф а т ы. В качестве системного И. некоторое применение нашел метамидофос (CH₃O)(CH₃S)P(О)NH₂ (ЛД₅₀ 30–50 мг/кг). Ацилированием из него получают ацефат (CH₃O)(CH₃S)P(О)NHCOCH₃ (ЛД₅₀ 866–945 мг/кг) — высокоактивный проинсектицид, который в организме активируется, отщепляя ацетильную группу.

Используются также пропетамфос (XXIX; ЛД₅₀ 82 мг/кг) — препарат длит. действия (2–3 мес.), применяемый главным образом в зданиях, и фостиетан (XXX; ЛД₅₀ 5,7 мг/кг) — И. и нематоцид, вносимый в почву (1–3 кг/га).

Ф о с ф о н а т ы. Немногочисл. группа, в которой наиб. важен трихлорфон (хлорофос, XXX; ЛД₅₀ 225–1200 мг/кг), используемый для борьбы с бытовыми насекомыми, эктопаразитами животных, а также в больших количествах (особенно после запрещения ДДТ) против двукрылых и чешуекрылых насекомых в сельском хозяйстве (0,6–3,5 кг/га), малотоксичен для пчел, в организме насекомого активируется, превращаясь (путем дегидрохлорирования и перегруппировки) в ДДВФ. За рубежом против комплекса вредителей риса, хлопчатника и плодовых культур иногда используют салитион (XXXII), который активируется в организме, превращаясь в кислородный аналог — салиоксон.

Известны высокоактивные И. среди амидов и эфиров пирофосфорной кислоты, но из-за чрезмерной токсичности для людей и животных они вытеснены более безопасными препаратами.

Карбаматы. Из множества известных И. этой группы практич. применение нашли лишь немногие; наиб. важный — карбарил (севин, XXXIII; ЛД₅₀ 310–350 мг/кг), используемый для обработки мн. с.-х. культур (0,8–2 кг/га). Несмотря на высокую токсичность за рубежом в значит. количествах применяют (гл. обр. в гранулир. виде) карбофуран (XXXIV, R = Н; ЛД₅₀ 6–14 мг/кг) — системный инсектоакарицид и нематоцид. Более безопасное его производное — проинсектицид карбосульфан [XXXIV, R = SN(C₄H₉)₂; ЛД₅₀ 138 мг/кг].

Для борьбы с мухами, комарами и тараканами, а также в сельском хозяйстве (1–2 кг/га) используют пропоксур [XXXV, R = 2-ОCH(CH₃)₂] и др. соед. формулы XXXV: меобал [R = 3,4-(CH₃)₂]; макбал [R = 3,5-(CH₃)₂]; промекарб (R = 3-изо-C₃H₇-5-CH₃); этиофенкарб (кронетон, R = 2-CH₂SC₂H₅; ЛД₅₀ 411–499 мг/кг) — системный И. для уничтожения тлей (0,8–1,2 кг/га); меркаптодиметур [метиокарб, R = 4-SCH₃-3,5-(CH₃)₂; ЛД₅₀ 130 мг/кг] — контактный И., акарицид, моллюскоцид и репеллент для птиц. Из числа оксимкарбаматов применяют: альдикарб (XXXVI; ЛД₅₀ 0,93 мг/кг) — эффективный системный И., который вносят в виде гранул в почву, где он оказывает также нематоцидное действие (самый токсичный из применяемых И., в СССР запрещен); метомил (XXXVII; ЛД₅₀ 17–24 мг/кг), используемый для внесения в почву и для опрыскивания растений (0,5 кг/га). Уменьшение токсичности оксимкарбаматов достигается введением в них заместителей, способных впоследствии отщепляться.

Так, из метомила получают тиодикарб (лепикрон, XXXVIII; ЛД₅₀ 325–431 мг/кг), высокоэффективный И. широкого спектра действия (0,25–0,5 кг/га). В числе карбаматных И. имеются эксперим. препараты, у которых ЛД₅₀ более 8000 мг/кг.

Среди N,N-диметилкарбаматов некоторое практич. значение сохранил лишь пиримикарб (XXXIX; ЛД₅₀ 111 мг/кг) — быстродействующий системный И., весьма активный против тлей (0,3–1 кг/га).

Прочие И. В кон. 19-нач. 20 вв. широко использовались неорг. вещества — "И. первого поколения" — арсенаты Ca и Pb, ацетоарсенит меди (парижская зелень), арсенит Na, криолит и др., обладающие преим. кишечным действием, однако они утратили свое значение и вытеснены более безопасными и эффективными орг. И. В числе последних некоторое время использовались тиоцианаты, формамидины, ксантогенаты, алкиларилсульфонаты, нитрокарбазолы, а также дифениламин, фенотиазин и др., но по разным причинам в настоящее время они не применяются. Существуют И., которые не м. б. определенно отнесены ни к одной из описанных групп, однако находят практич. применение благодаря их специфич. действию. Это, напр., И. для защиты шерстяных тканей от моли и против кожееда, способные удерживаться на волокнах шерсти в течение ряда лет. Такие И. наносят при крашении, а иногда при химчистке или стирке; наиб. употребительны препараты эйлан WAneu и эйлан U 33 (действующее вещество — хлорфенилид, формула XL, n + m = 4–6), митин FF (действующее вещество — сулкофурон, XLI), митин N (флукофурон, XLII) и рериген (действующее вещество — пиретроид перметрин).

Разработаны И., влияющие на процессы метаморфоза и линьки насекомых. К ним относятся аналоги прир. ювенильного гормона насекомых (ювеноиды), а также ингибиторы синтеза хитина. Представителем последних является дифлубензурон (димилин, XLIII; ЛД₅₀ 4660 мг/кг), применяемый в лесном хозяйстве и садоводстве (75–300 мг/кг). При его действии у насекомого после линьки не образуется достаточно прочная защитная кутикула, и оно погибает. В качестве И. проходят испытания ряд аналогов дифлубензурона.

Механизм действия И. Большинство применяемых И. действует на нервную систему насекомых. И. из групп фосфорорг. соед. и карбаматов ингибируют фермент ацетилхолинэстеразу (АХЭ) (соотв. путем фосфорилирования или карбамоилирования), и последний теряет способность гидролизовать ацетилхолин — вещество, участвующее в передаче нервного импульса через синапсы. Мн. фосфорорг. И. (особенно те, которые содержат связи P=S и Р—NH—ацил) под действием ферментов оксидаз окисляются, превращаясь в более сильные ингибиторы АХЭ, т. е. активируются. В то же время под действием др. ферментов (фосфатаз, карбоксиэстераз, карбоксиамидаз) эти И. гидролизуются до соответствующих фосфорных или иногда карбоновых кислот, утрачивая при этом способность ингибировать АХЭ. Такие И., как никотин и производные нереистоксина, взаимод. не с АХЭ, а с находящимися в постсинаптич. мембранах рецепторами, которые вследствие этого теряют способность воспринимать поступающий импульс. ДДТ и родственные ему хлорорг. И., взаимодействуя с мембранами нервных клеток, изменяют, по-видимому, их проницаемость для ионов и нарушают баланс концентраций ионов Na⁺ и К⁺, необходимый для создания электрич. потенциала и передачи нервного импульса по аксонам (проводящим отросткам нервных клеток). Однако насекомые, устойчивые к ДДТ, нередко остаются чувствительными к др. хлорорг. И., что указывает на определенное различие в механизмах их действия. Пиретрины и пиретроиды нарушают процесс передачи нервных импульсов как в аксонах (подобно ДДТ), так и в синапсах; их действие не связано с ингибированием АХЭ и затрагивает периферич. и центр. нервную систему. Существуют И., действие которых основано на ингибировании внутриклеточных окислит. процессов (нитрофенолы, арсенаты, ротенон), а также вещества, регулирующие рост и развитие насекомых. Мн. И. токсичны для людей и при неправильном применении опасны для окружающей среды, поэтому их производство, продажа и применение в каждой стране допускаются лишь с разрешения компетентных государств. органов. При этом правила хранения, транспортировки и применения строго регламентированы. Допустимые остаточные количества каждого И. в продуктах питания строго нормированы на заведомо безопасном уровне и контролируются органами санинспекции. Мировое производство И. на 1986 оценивалось в 4,7 млрд. долл., производство И. (действующих веществ), напр., в США составило 76,4 тыс.т/год (1984), в ФРГ — ок. 33 тыс.т/год (1986).

^{Лит.: Справочник по пестицидам, М., 1985; Гар К. А., Инсектициды в сельском хозяйстве, 2 изд., М., 1985; Мельников Н. Н., Пестициды. Химия, технология и применение, М., 1987; Chemie der Pflanzenschutz- und Schadlingsbekampfungsmittel. Hrsg. von R. Wegler, В., 1970–81, Bd. 1, S. 57–474; Bd. 3, S. 215–24; Bd. 6, S. 185–214; Bd. 7, S. 1–210; Coats J. R. (ed.), Insecticide mode of action, N. Y., 1982; Chemistry of pesticides, ed. by K. H. Buchel, N.Y., 1983; The pesticide manual: a world compendium, 8 ed., [Croydon], 1987.}

_{Н. Н. Мельников, Г. С. Швиндлерман}