иод

ИОД (от греч. iodes — фиолетовый; лат Iodum) I

хим. элемент VII гр. периодической системы, относится к галогенам; ат. н. 53, ат. м. 126,9045. В природе встречается только один стабильный изотоп ¹²⁷I. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5s²5p⁵; степени окисления −1, +1, +3, +5 и +7; энергия ионизации I⁰ :I⁺ : I²⁺ соотв. 10,45136 и 19,100 эВ; сродство к электрону —3,08 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,5; атомный радиус 0,136 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) I⁻ 0,206 нм (6), I⁵⁺ 0,058 нм (3), 0,109 нм (6), I⁷⁺ 0,056 нм (4), 0,067 нм (6). Молекула двухатомна; длина связи 0,266 нм; энергия диссоциации 148,826 кДж/моль; степень диссоциации 2,8% при 727 °C и 89,5% при 1727 °C. Содержание И. в земной коре 4∙10⁻⁵% по массе (10¹⁴–10¹⁵ т). Собственные минералы — иодаргирит AgI, лаутарит Са(IO₃)₂ и др. крайне редки. И. находится в природе в рассеянном состоянии в магматич. и осадочных горных породах (10⁻⁴–10⁻⁵% по массе). Он легко выщелачивается из них водами и концентрируется организмами, напр. водорослями, зола которых содержит до 0,5% И. Пром. количества И. встречаются в подземных водах (0,01–0,1 кг/м³ и выше) нефтяных и газовых месторождений, в селитренных отложениях (до 1%). Мировые запасы И. (без СССР) в пром. месторождениях 2,6 млн. т.

Свойства. И. — черно-серые кристаллы с фиолетовым металлич. блеском; легко образует фиолетовые пары, обладающие резким запахом; кристаллич. решетка ромбическая, а = 0,4792 нм, b = 0,7271 нм, с = 0,9803 нм, пространственная группа Cmca, z = 4 молекулы I₂; т. пл. 113,5 °C, т. кип. 184,35 °C; плотн. твердого 4,940 г/см³, жидкого 3,960 г/см³ при 120 °C; t_крит 546 °C, р_крит 11,4 МПа, d_крит 1,64 г/см³; для твердого I₂: С⁰_p 54,44 Дж/(моль∙К), ΔH⁰_пл 15,67 кДж/моль (386,75 К), ΔH⁰_исп 41,96 кДж/моль (457,5 К), S⁰₂₉₈ 116,13 Дж/(моль∙К); для I (газ): C⁰_p 20,79 Дж/(моль∙К), ΔH⁰_обр 106,762 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 180,67 Дж/(моль∙К); уравнение температурной зависимости давления пара над твердым И.: lgp (в мм рт. ст.) = 3594,03/T + 0,0004434T — 2,9759 lg T + 21,91008; теплопроводность твердого 0,449 Вт/(м∙К) при 300 К, жидкого 0,116 Вт/(м∙К) при 386,8 К; ρ твердого 1,3∙10¹⁵ мкОм.см (293 К); ε твердого 10,3 при 23 °C, жидкого 11,08 при 118 °C; η жидкого 2,286∙10⁻³ Па∙с (126 °C), газа 17,85∙10⁻⁶ Па∙с (126 °C); γ 36,88∙10⁻³ Н/м² (126 °C); n_D¹³⁸ 1,98. Стандартный электродный потенциал И. в водном растворе (I₂/I⁻) + 0,535 В. И. раств. в большинстве орг. растворителей. Растворы в углеводородах, их галогенопроизводных, нитросоединениях и CS₂ окрашены в фиолетовый цвет, в воде и органических растворителях, содержащих N, S и О, — в коричневый. Растворимость (г в 1 кг) при 25 °C: в гексане 13,2, бензоле 164,0, CHCl₃ 49,7, CS₂ 197,0, CCl₄ 19,2, этаноле 271,7, диэтиловом эфире 337,3, воде 0,34. В присут. иодидов металлов растворимость И. в воде сильно увеличивается. В водных растворах И. частично гидролизуется: I₂ + H₂O ⇄ HIO + H⁺ + I⁻ (константа гидролиза 5∙10⁻¹³ при 25 °C). По реакц. способности И. уступает F₂, Cl₂ и Br₂. Со мн. веществами (С, N₂, O₂, S, Se) непосредственно не взаимод., с H₂, Si и мн. металлами реагирует только при повышенных температурах. Из неметаллов И. легко взаимод. с Р и As, образуя иодиды, а также с др. галогенами, давая межгалогенные соединения, напр. IF₅, ICl₃, IBr. Металлы из-за образования на поверхности защитной пленки иодида энергично реагируют с И. только в присутствии влаги. Ti, Та и их сплавы, Ag и, в меньшей степени, Pb стойки к действию влажного И. В водных растворах щелочей и карбонатов идут реакции: 3I₂ + 6NaOH → NaIO₃ + 5NaI + 3H₂O; 3I₂ + 3Na₂CO₃ → NaIO₃ + 5NaI + 3CO₂ И. легко выделяется в своб. состоянии из растворов его солей даже при действии слабых окислителей, напр., солей Fe³⁺ и Cu²⁺, а также HNO₂. Сильные окислители, напр. хлор и гипохлориты, окисляют в водных растворах И. до йодноватой кислоты НIO₃. И. легко восстанавливается сероводородом, Na₂S₂O₃, N₂H₄ и др. восстановителями до I⁻. С водным раствором NH₃ образует взрывчатый йодистый азот NI₃. Иодиды одно- и двухвалентных металлов — соли. Все они, кроме Agl, Cu₂I₂ и Hg₂I₂, хорошо раств. в воде. Мн. иодиды раств. в полярных органических растворителях (спиртах, эфирах, кетонах). Иодиды металлов III, IV, V и VI гр., как и иодиды неметаллов (Si, P, As, Sb), легкоплавки и раств. даже в неполярных растворителях. В соед. с И. большинство металлов не проявляет своей высшей степени окисления. Для мн. иодидов характерно образование комплексных ионов (напр., [HgI₄]²⁻, [PbI₄]²⁻). При растворении И. в растворах йодистых солей образуются полииодиды МI₃, МI₅ и др. (см. полигалогениды).

• см. также галогениды

И. образует ряд кислородсодержащих соед. — оксидов, кислот и их солей. Пентаоксид дииода I₂O₅ — бесцветные кристаллы; разлагается при 300 °C; получают обезвоживанием НIO₃. Др. оксиды И. малостойки. Иодноватистая кислота НIO существует только в очень разб. водных растворах. Диссоциирует как кислота (НIO ⇄ H⁺ + IO⁻) и как основание (IOH + H₂O ⇄ IH₂O⁺ + OH⁻). Соли НIO — гипоиодиты известны только в водных растворах. Производные основания IOH относительно устойчивы (напр., ICN, ICNS), особенно комплексные соед. с пиридином (напр., [I(C₅H₅N)NO₃]). Соответствующая I³⁺ кислота НIO₂ и ее соли не получены, но известны соли I³⁺ — нитрат, перхлорат, фосфат, ацетат, сульфат. Йодноватая кислота НIO₃ — бесцв. стекловидные кристаллы; т. пл. 110 °C; получают в водных растворах окислением И. хлором, конц. HNO₃ или др. сильными окислителями с послед. отгонкой воды в вакууме; материал, используемый для звукопроводов акустооптич. устройств (см. акустические материалы). Соли НIO₃ — иодаты разлагаются только выше 400 °C; обладают сильными окислит. свойствами. При взаимодействии с иодидами в присутствии кислот иодаты выделяют элементный И. Иодат калия КIO₃ бесцветные кристаллы; раств. в воде (8,13 г в 100 г при 20 °C); получают взаимод. И. с КОН; используют как реактив в иодатометрии. Йодная кислота НIO₄ известна в виде дигидрата бесцв. кристаллов; т. пл. 122 °C; выше этой температуры разлагается с выделением O₂; слабая кислота. Образует соли: метапериодаты МIO₄, ортопериодаты М₃IO₅, парапериодаты М₃H₂IO₆. Парапериодат калия K₃H₂IO₆ получают окислением И. в щелочном растворе хлором или бромом; применяют в аналит. химии как окислитель. Известны оксифториды И.: IOF₃ (плотн. 3,95 г/см³, ΔH⁰_обр −555 кДж/моль, выше 100 °C диспропорционирует на IO₂F и IF₅), IO₂F (ΔH⁰_обр −246 кДж/моль) и IO₃F (разлагается выше 100 °C до IO₂F и O₂) — бесцветные кристаллы; (IO₂F₃)₂ — желтые кристаллы (т. пл. 41 °C, т. кип. 147 °C, ΔH⁰_обр −984 кДж/моль); FOIF₄O — светло-желтая жидкость, в кристаллич. состоянии бесцв. (т. пл. −33 °C, образуется в виде смеси цис-, транс-изомеров). Могут применяться как окислители и фторобразующие агенты.

Получение. И. добывают из вод нефтяных и газовых месторождений, а также маточников селитренного производства. Минерализованную воду, содержащую 0,001–0,01% И. в виде иодидов, подкисляют серной или соляной кислотой до pH 2,5–3,5 и обрабатывают Cl₂ или раствором NaNO₂ для выделения элементного И., который затем адсорбируют активным углем или анионитом. Из вод с повыш. температурой ( > 40 °C) выделившийся И. выдувают воздухом (воздушно-десорбц. способ). Насыщ. И. уголь промывают раствором NaOH, причем образуется раствор NaI и NaIO₃. Из насыщ. анионита И. извлекают смесью растворов Na₂SO₃ и NaCl. Из полученных такими способами растворов, содержащих 2–3% NaI, действием H₂SO₄ и окислителя (напр., хлора) выделяют элементный И. По воздушно-десорбц. методу воздух, содержащий пары И., смешивают с SO₂. Из образовавшейся в присутствии влаги смеси HI (ок. 10%) и H₂SO₄ выделяют элементный И. действием хлора. Получаемый из подземных вод И., загрязненный орг. веществами, очищают сублимацией или плавлением под слоем H₂SO₄. Маточники селитренного производства, содержащие И. в виде NaIO₃, для выделения элементного И. обрабатывают SO₂. В очень небольших количествах И. получали из морских водорослей, для чего их сжигали, золу выщелачивали водой и из полученного раствора выделяли И. под действием окислителей.

Определение. Для качеств. обнаружения I⁻ раствор подкисляют серной кислотой, выделяют элементный И. действием NaNO₂ и добавляют крахмал (синее окрашивание) либо экстрагируют орг. растворителем, напр. CHCl₃ или CCl₄. В присут. I₂ орг. слой окрашивается в розово-фиолетовый цвет. Своб. И. определяют количественно титрованием тиосульфатом Na. В отсутствие др. галогенид-ионов I⁻ определяют аргентометрически (титрованием AgNO₃). В присут. Cl⁻ или Br⁻ сначала окисляют I⁻ до I₂ нитритом Na или др. окислителем, затем экстрагируют И. орг. растворителем и титруют экстракт тиосульфатом Na. По др. способу I⁻ окисляют, напр. NaClO, до IO₃⁻, добавляют KI и H₂SO₄ и титруют выделившийся I₂ тиосульфатом Na.

Применение. И. используют для получения неорг. и орг. иодсодержащих соед., как акцептор водорода при дегидрировании предельных углеводородов, катализатор в орг. синтезе, антисептик и антитиреоидное средство в медицине. Применяют для иодидного рафинирования металлов (напр., Ti, Zr, Hf), как реагент в иодометрии. Искусств. радиоактивные изотопы ¹²⁵I (T_1/2 60,2 сут), ¹³¹I (T_1/2 8,05 сут), ¹³²I (T_1/2 2,26 ч) используют в медицине для диагностики заболеваний и лечения щитовидной железы. Мировое производство И. ок. 15 тыс. т/год (1981). И. ядовит, его пары раздражают слизистые оболочки; ПДК в воздухе 1 мг/м³. При частом воздействии И. на кожу возможны дерматиты. Попавший на кожу И. смывают раствором Na₂S₂O₃ или Na₂CO₃. И. открыт Б. Куртуа в 1811.

^{Лит.: Ролстен Р. Ф., Йодидные металлы и иодиды металлов, пер. с англ., М., 1968; Позин М. Е., Технология минеральных солей, т. 1, 4 изд., Л., 1974, гл. VIII; Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С., Химия и технология брома, иода и их соединений, М., 1979; Downs A. J., Adams С. J., The chemistry of chlorine, bromine, iodine and astatine, Oxf., 1975.}

_{В. И. Ксензенко, Д. С. Стасиневич}