ион-радикалы

ИОН-РАДИКАЛЫ

частицы с нсспаренным электроном и зарядом. По знаку заряда различают катион-радикалы (КР) и анион-радикалы (АР). И.-р. могут быть органическими и неорганическими.

Органические И.-р. Практически любая орг. молекула может образовывать как АР (при восстановлении), так и КР (при окислении). Относит. склонность к образованию КР или АР зависит от природы атомов, входящих в молекулу, и от особенностей ее строения. Например, ароматич. тиоэфиры ArSCH₃ дают стабильные КР ArSCH₃^+' и АР ArSCH₃^−'. Ароматич. амины преим. образуют КР ArNR₂⁺', а ароматич. кетоны — АР Ar₂СО^−' (т. наз. кетилы). Устойчивость И.-р. возрастает с увеличением степени делокализации неспаренного электрона. Наличие в молекуле электронодонорных групп (OR, NR₂, CR=CR₂ и др.) повышает стабильность КР, акцепторных (NO₂, CN, COOR, SO₂R, CF₃ и др.) — АР. Некоторые соли И. р. выделены в твердом виде (см., напр., металлы органические). В газовой фазе И. р. образуются при электронном ударе, диссоциативной ионизации (см. масс-спектрометрия), а также в условиях ион-циклотронного резонанса. Для жидкой фазы общий метод — электрохим. окисление или восстановление. АР получают также реакцией субстратов с сольватированным электроном или донорами электронов, в качестве которых используют щелочные и щел.-зем. металлы, др. орг. АР, орг. анионы и некоторые соед. с низким потенциалом ионизации. В качестве окислителей при получении КР используют H₂SO₄, кислоты Льюиса (AlCl₃, SbCl₅ и др.), PbO₂, K₃[Fe(CN)₆], NO⁺ClO₄⁻, орг. катионы, орг. соед. с высоким сродством к электрону (хиноны, тетрацианоэтилен и др.), стабильные радикалы, напр., ароксильные, нитроксильные, гидразильные. Иногда КР получают восстановлением, напр.:

Образованию И.-р. при взаимодействии донора и акцептора электронов предшествует перенос заряда в донорно-акцепторном комплексе, чему способствует УФ облучение. И.-р. — интермедиаты мн. реакций; образуются из субстратов в результате одноэлектронного переноса. Для И.-р. характерны реакции фрагментации, напр.:

диспропорционирования (реакция 1) и димеризации (реакция 2):

Реакции (1) и (2) обусловлены рекомбинацией радикальных частиц, однако необходимое для этого сближение двух И.-р. затрудняется их зарядовым расталкиванием. Последнее уменьшается, если И.-р. входит в состав ионной пары. И.-р. способны вступать в гетеролитич. реакции, в результате которых могут образовываться новые связи или происходить одноэлектронный перенос с регенерацией нейтральной орг. молекулы, напр.:

Неорганические И.-р. Наиб. известен АР кислорода , т. наз. супероксид-ион, входящий в состав KO₂ (см. калий) и образующийся при его диссоциации в непротоногенном растворителе, напр., бензоле, в присутствии 18-краун-6-эфира. Образуется также при электролизе O₂ и при одноэлектронном переносе типа:

Супероксид устойчив в отсутствие протонов; является умеренно сильным восстановителем и очень слабым окислителем. Его окислит. способность возрастает в присутствии сильных протонных кислот. Сильный нуклеофил, реагирует, напр., с ароматич. дисульфидами: Супероксид выступает как переносчик электрона в процессах дыхания, идущих С участием супероксиддисмутазы. Возможно, что в тканях под действием некоторые прир. антибиотики дают АР, далее превращающиеся в более активные противомикробные и канцеролитич. соед. Так, напр., объясняют образование реумицина из ксантотрицина. получают электрохим. восстановлением CO₂ при потенциале −2 В или из формиат-иона по схеме:

Потенциал восстановления м. б. значительно снижен при использовании в качестве катализатора комплекса Ni с 1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканом. Возможно, что образуется при фотосинтезе. — восстановитель, напр.:

способен присоединяться по кратным связям:

Перспективное свойство — его способность превращаться в CO, что позволяет получать последний из CO₂. образуется при фотолизе и термолизе растворов персульфатов или при добавлении к ним солей переходных металлов в низких степенях окисления, напр.:

Наиб. эффективна смесь солей Fe²⁺ и Cu⁺. С орг. соед. обычно дает КР, напр., Атом Н при этом обычно не отщепляется.

^{Лит.: Морковник А. С., Охлобыстин О. Ю., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 11, с. 1968–2006; их же, "Химия гстероцикл. соединений", 1980, № 8, с. 1011–29; Росси Р. А., де Росси Р. X., Ароматическое замещение по механизму S_RN 1, пер. с англ., М., 1986; Тодрес З. В., Ион-радикалы в органическом синтезе, М., 1986; Julliard М., Chanon М., "Chem. Rev." 1983, v. 83, № 4, p. 425–506.}

_{З. В. Тодрес}