изоцианаты блокированные

ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ (скрытые изоцианаты)

как правило, продукты взаимод. изоцианатов с соед., содержащими активный атом Н (т. наз. блокирующими агентами), общей формулы RNHC(O)A, где А — остаток блокирующего агента НА. Для получения И. б. кроме обычных алифатич., алициклич. и ароматич. изоцианатов применяют модифицированные и олигомерные изоцианаты, напр., олигоуретаны с концевыми изоцианатными группами, полиизоцианаты, содержащие в цепи биуретовые, изоциануратные или др. фрагменты. Блокирующими агентами служат гл. обр. фенолы и ε-капролактам, а также спирты, тиолы, оксимы, 3(5)-метилпиразол и др. В промышленности для синтеза И. б. используют толуилен- и дифенилметандиизоцианаты; выпускают, напр., толуилендиизоцианат, частично или полностью блокированный фенолом, изоцианурат на основе толуилендиизоцианата, блокированный фенолом или крезолом, толуилен- и дифенилметандиизоцианаты, блокированные ε-капролактамом.

изоцианаты блокированные

И.б. — твердые вещества (см. табл.), не раств. в воде. Стабильны при хранении, менее токсичны и реакционноспособны, чем соответствующие изоцианаты. Могут диссоциировать на изоцианат и блокирующий агент:

RNHC(O)A ⇄ RN=C=O + НА

Степень диссоциации при данной температуре сильно зависит от строения И. б. и условий реакции. Так, в диоксане в присутствии третичного амина n-нитрофениловые и 2,4-динитрофениловые эфиры N-арилкарбаминовых кислот диссоциируют уже при комнатной температуре, а соответствующие фениловые эфиры — только при температуре выше 150 °C (в расплаве). Реакции нуклеоф. замещения протекают, как предполагается, по одной из схем: диссоциация И. б. и послед. реакция выделившегося изоцианата с нуклеофилом (1); непосредств. присоединение нуклеофила по карбонильной группе, аналогичное переэтерификации (2):

изоцианаты блокированные. Рис. 2

Вторая схема более предпочтительна, т. к. скорость реакции описывается уравнением второго порядка. В общем случае скорость реакции при данной температуре определяется природой заместителей: для R — Ar > Alk, для А — ОAr > OAlk, для Y — AlkNH > ArNH > AlkO > ArO. Для оценки относит. реакц. способности И. б. используют температуру обменного разложения, т. е. температуру, при которой происходит интенсивная реакция И. б. с многоатомным спиртом. Анализ И. б.: определение суммы свободных и блокированных изоцианатных групп и только блокированных (после предварит. взаимодействия своб. групп с алифатич. спиртом) реакцией с алифатич. амином. Применяют И. б. как отвердители клеев, лаков и красок (в т. ч. водорастворимых и порошковых), компоненты пропиточных составов для бумаги, хим. волокон (гл. обр. полиэфирных) и тканей, как вулканизующие агенты и модификаторы, улучшающие термо- и износостойкость, электроизоляционные и др. свойства разл. полимеров, в производстве полиуретанов. Температура переработки композиций зависит от типа И. б. и лежит в интервале 100–180 °C.

Лит.: Саундерс Дж. X., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. с англ., М., 1968; Wicks Z.W., "Progr. Org. Coatings", 1975, v. 3, p. 73–99; его же, там же, 1981. v. 9, p. 3–28; Scott P. Н., Advances in urethane science and technology, v. 6, Stamford, 1978. p. 89-101

Ю. И. Дергунов, М. Г. Иванов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me