изолобальной аналогии принцип

ИЗОЛОБАЛЬНОЙ АНАЛОГИИ ПРИНЦИП

служит для объяснения строения кластеров, сложных металлоорг. соед. и др. структур. И. а. п. заключается в том, что в реальных или воображаемых молекулах изолобальные группы взаимно заменяемы. Изолобальными наз. группы, имеющие одинаковое число граничных орбиталей (ГО высших занятых и низших вакантных мол. орбиталей) со сходными свойствами симметрии и пространств. строением, близкими значениями энергии и с одним и тем же числом электронов, занимающих эти ГО. Изолобальность групп А и Б изображается:

И. а. п. выявляет глубинное единство отдельных областей химии. В неявном виде И. а. п. применяется и в орг. химии, напр., изолобальны группы, имеющие одну работающую ГО с одним электроном

с двумя ГО и двумя электронами:

с тремя ГО и тремя электронами:

В химии металлоорг. соед. И. а. п. выполняет роль, аналогичную роли теории хим. строения в орг. химии. При таком использовании И. а. п. допустимо упрощение определения изолобальности: изолобальными можно назвать группы с одинаковым числом ГО и одинаковым числом электронов на них; при соблюдении этих условий примерное соответствие в пространств. строении, энергии и симметрии ГО обычно обеспечивается автоматически. При определении числа ГО металлоорг. фрагмента надо учитывать, что в отличие от элементов главных подгрупп переходные металлы имеют по девять валентных орбиталей. Отношения изолобальности между фрагментами металлоорг. соед. с соответствующим координац. числом металла n и орг. фрагментами приведены в таблице.

L — двухэлектронный лиганд, верх. индекс в металлоорг. фрагменте соответствует разности между числом валентных электронов металла и степенью его окисления. Для металлоорг соед. (октаэдрич. координация, n = 6) CH₃-группе изолобальны группы d⁷ML₅, напр. Mn(CO)₅ или Fe(η⁵-C₅H₅)(CO)₂ (т. к. C₅H₅ изолобальный аналог совокупности трех двухэлектронных лигандов); CH₂-группе изолобальны группы d⁸ML₄, напр. Ru(CO)₄, СоСО(η⁵-C₅H₅), CH-группе группы d⁹ML₃, напр. Со(CO)₃, Ni(η⁵-C₅H₅). В соответствии с И. а. п. кластеры Re₂(CO)₁₀, Os₃(CO)₁₂, Ir₄(CO)₁₂ изолобальные аналоги этана, циклопропана и тетраэдрана соотв , а кластер [Fe₂(CO)₈]Sn изолобальный аналог спиропентана [т. к. Fe(CO)₄ изолобален CH₂ и Sn изолобален С]. И. а. п. может быть применена для предсказания возможности существования новых соединений. Достоверность таких прогнозов значительно повышается при использовании своеобразной "библиотеки" ГО металлоорг. фрагментов, изолобальных основным орг. фрагментам. Принцип сформулирован Р. Хофманом в 1976.

^{Лит.: Hoffmann R., "Angеw Chem.". 1982, v. 21, №10, p. 711–724; Stone F.G.A., "Angew Chem.", 1984, v. 23, № 2. p. 89-99}

_{Н. П. Гамбарян, И. В. Станкевич}