изомерия

ИЗОМЕРИЯ (от изо... и греч. meros — доля, часть)

существование соединений (гл. обр. органических), одинаковых по составу и мол. массе, но различных по физ. и хим. свойствам. Такие соед. наз. изомерами. В итоге полемики Ю. Либиха и Ф. Вёлера было установлено (1823), что существуют два резко различных по свойствам вещества состава AgCNO — циановокислое и гремучее серебро. Еще одним примером послужили винная и виноградная кислоты, после исследования которых И. Берцелиус в 1830 ввел термин "И." и высказал предположение, что различия возникают из-за "различного распределения простых атомов в сложном атоме" (т. е. молекуле). Подлинное объяснение И. получила лишь во 2-й пол. 19 в. на основе теории хим. строения A. M. Бутлерова (структурная И.) и стереохим. учения Я. Г. Вант-Гоффа (пространственная И.). Структурная И. — результат различий в хим. строении. К этому типу относят: 1. И. углеродного скелета, обусловленную разл. порядком связи атомов углерода. Простейший пример — бутан CH₃CH₂CH₂CH₃ и изобутан (CH₃)₃СН. Др. примеры: антрацен и фенантрен (формулы I и II соотв.), циклобутан и метилциклопропан (III и IV).

2. И. положения, обусловленную разл. положением функц. групп или кратных связей при одинаковом углеродном скелете, напр. 1-пропанол CH₃CH₂CH₂OH и 2-пропанол CH₃CHOHCH₃; 1-бутен CH₃CH₂CH=CH₂ и 2-бутен CH₃CH=CHCH₂. Разновидность этого вида И. — существование соед. с разл. взаимным расположением функц. групп или кратных связей (т. наз. И. взаимного положения), напр., α-аминопропионовая кислота CH₃CH(NH₂)COOH и β-аминопропионовая кислота H₂NCH₂CH₂COOH; метилаллен CH₃CH=C=CH₂ и 1,3-бутадиен CH₂=CHCH=CH₂; м-дигидроксибензол (резорцин) и n-дигидроксибензол (гидрохинон). Во всех приведенных выше примерах изомеры имеют одинаковую хим. природу, однако структурные изомеры могут принадлежать к разным классам, напр., формулу C₆H₆ имеют дивинилацетилен и бензол, формула C₂H₆О принадлежит этанолу CH₃CH₂OH и диметиловому эфиру CH₃OCH₃. 3. Валентную И. (особый вид структурной И.), при которой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счет перераспределения связей. Например, валентными изомерами бензола (V) являются бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен (VI, "бензол Дьюара"), призман (VII, "бензол Ладенбурга"), бензвален (VIII).

Пространственная И. (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространств. конфигурации молекул, имеющих одинаковое хим. строение. Этот тип И. подразделяют на энантиомерию (оптическую И.) и диастереомерию. Энантиомерами (оптич. изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптич. антиподов — веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физ. и хим. свойств (за исключением реакций с др. оптически активными веществами и физ. свойств в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптич. антиподов — отнесение молекулы и одной из след, точечных групп симметрии C_n, D_n, Т, O, I (см. хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрич. атоме углерода, т. е. об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями, напр.:

Асимметрическими м. б. и др. атомы, напр., атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрич. атома не единств. причина энантиомерии. Так, имеют оптич. антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-дифенилаллен (XI), 6,6'-динитро-2,2'-дифеновая кислота (XII). Причина оптич. активности последнего соед. — атропоизомерия, т. е. пространств. изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых кислот, гексагелицене (XIII).

Диастереомерными считают любые комбинации пространств. изомеров, не составляющие пару оптич. антиподов. Различают σ- и π-диастереомеры (Д.). σ-Д. отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, Д. являются (+)-винная кислота и мезо-винная кислота, D-глюкоза и D-манноза, напр.:

Для некоторых типов Д. введены спец. обозначения, напр. трео- и эритро-изомеры — это Д. с двумя асимметрич. атомами углерода и пространств. расположением заместителей у этих атомов, напоминающим соотв. треозу (родств. заместители находятся по разные стороны в проекционных формулах Фишера) и эритрозу (заместители — по одну сторону):

эритро-Изомеры, у которых асимметрич. атомы связаны с одинаковыми заместителями, называются мезо-формами. Они, в отличие от остальных σ-Д., оптически неактивны из-за внутримол. компенсации вкладов во вращение плоскости поляризации света двух одинаковых асимметрич. центров противоположной конфигурации. Пары Д., различающиеся конфигурацией одного из неск. асимметрич. атомов, наз. эпимерами, напр.:

Термин "аномеры" обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклич. форме, напр., аномерны α-D- и β-D-глюкозы. π-Д., называемые также геом. изомерами, отличаются друг от друга разл. пространств. расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего C=C и С=N) или цикла. К ним относятся, напр., малеиновая и фумаровая кислоты (формулы XIV и XV соотв.), (E)- и (Z)-бензальдоксимы (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны (XVIII и XIX).

Явление И. неразрывно связано с температурными условиями его наблюдения. Так, напр., хлорциклогексан при комнатной температуре существует в виде равновесной смеси двух конформеров (см. конформационный анализ) — с экваториальной и аксиальной ориентацией атома хлора:

Однако при −150 °C можно выделить индивидуальную a-форму, которая ведет себя в этих условиях как устойчивый изомер. С др. стороны, соединения, в обычных условиях являющиеся изомерами, при повышении температуры могут оказаться находящимися в равновесии таутомерами (см. таутомерия). Например, 1-бромпропан и 2-бромпропан — структурные изомеры, однако при повышении температуры до 250 °C между ними устанавливается равновесие, характерное для таутомеров. Изомеры, превращающиеся друг в друга при температуре ниже комнатной, можно рассматривать как нежесткие молекулы. Существование конформеров иногда обозначают термином "поворотная И.". Среди диенов различают s-цис- и s-транс-изомеры, которые, по существу, являются конформерами, возникающими в результате вращения вокруг простой (s-single) связи:

И. также характерна для координационных соединений. Так, изомерны соед., различающиеся по способу координации лигандов (ионизац. И.), напр., изомерны [Co(NH₃)₅Br]⁺SO₄⁻ и [Co(NH₃)₅SO₄]⁺ Br⁻. Здесь, по существу, имеется аналогия со структурной И. орг. соединений. Др. тип И. комплексных соед. обусловлен пространств. причинами (в приводимых ниже формулах аа — ацетилацетон):

Хим. превращения, в результате которых структурные изомеры превращ. друг в друга, наз. изомеризацией. Такие процессы имеют важное значение в промышленности. Так, напр., проводят изомеризацию нормальных алканов в изоалканы для повышения октанового числа моторных топлив; изомеризуют пентан в изопентан для послед. дегидрирования в изопрен. Изомеризацией являются и внутримол. перегруппировки, из которых большое значение имеет, напр., превращ. оксима циклогексанона в капролактам — сырье для производства капрона. Процесс взаимопревращения энантиомеров наз. рацемизацией: она приводит к исчезновению оптич. активности в результате образования эквимолярной смеси (-)- и (+)-форм, т. е. рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в которой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае π-диастереомеров — обычно транс-форма. Взаимопревращение конформац. изомеров наз. конформац. равновесием. Явление И. в огромной степени способствует росту числа известных (и еще в большей степени числа потенциально возможных) соединений. Так, возможное число структурно-изомерных дециловых спиртов более 500 (известно из них ок. 70), пространств. изомеров здесь более 1500. При теоретич. рассмотрении проблем И. все большее распространение получают топологич. методы; для подсчета числа изомеров выведены мат. формулы. Для обозначения пространств. изомеров разных типов разработана номенклатура стереохимическая, собранная в разделе Е Номенклатурных правил ИЮПАК по химии. Термин "И." употребляют зачастую и за пределами его обычного значения. Так, говорят об изомерии атомных ядер.

^{Лит.: Пальм В. А., Введение в теоретическую органическую химию, М., 1974; Соколов В. И., Введение в теоретическую стереохимию, М., 1979; Сланина 3., Теоретические аспекты явления изомерии в химии, пер. с чеш., М., 1984; Потапов В. М., Стереохимия, М., 1988.}

_{В. М. Потапов}