изоморфизм

ИЗОМОРФИЗМ (от изо... и греч. morphe — форма, вид)

способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллич. структурах. В результате И. образуются твердые растворы замещения. Вещества, которым присущ И., наз. изоморфными. Изоморфные вещества могут кристаллизоваться совместно, давая смешанные кристаллы — изоморфные смеси. Эти смеси образуются лишь тогда, когда замещающие друг друга частицы (атомы, ионы, молекулы) близки по своим эффективным размерам. Согласно правилу Гольдшмидта, образование изоморфных смесей с широким диапазоном концентраций возможно при тождестве знака заряда и близкой поляризуемости замещающих друг друга атомов (или ионов), если их ионные радиусы различаются не более чем на 15%. Если два вещества дают изоморфные смеси любых концентраций (непрерывный ряд твердых растворов), И. наз. совершенным. В противном случае говорят о несовершенном (ограниченном) И. Совершенный И. характерен только для изоструктурных веществ, имеющих сходное пространств. расположение атомов или ионов и поэтому сходные по внеш. форме кристаллы. Для ограниченного И. условие изоструктурности необязательно. Пример совершенного И. — кристаллы квасцов KAl(SO₄)₂.12H₂O, в которых ионы К⁺ м. б. частично или полностью замещены ионами Rb⁺ или NH₄⁺, а ионы Al³⁺ ионами Cr³⁺ или Fe³⁺. Пример несовершенного И. для изоструктурных веществ, образующих смешанные кристаллы в огранич. пределах, Mg₂SiO₄ и Ca₂SiO₄, для неизоструктурных — минерал сфалерит ZnS, в котором до 20% атомов Zn м. б. замещены атомами Fe, причем ZnS и FeS имеют разл. кристаллич. структуры. Если замещающие друг друга атомы имеют одинаковую степень окисления, такой И. наз. изовалентным (напр., KH₂PO₄-KH₂AsO₄), если разную — гетеровалентным. Так, при образовании смешанных кристаллов FeCO₃-ScBO₃ происходит замещение Fe²⁺ на Sc³⁺ и одновременно — С⁴⁺ на В³⁺ , в результате чего формальные валентности оказываются скомпенсированными. Гетеровалентный И., при котором Si⁴⁺ замещается на Al³⁺ и в то же время однозарядный катион (напр., Na⁺) замещается на двухзарядный (напр., Ca²⁺ ), характерен для алюмосиликатов (напр., непрерывный ряд твердых растворов NaAlSi₃O₈-CaAl₂Si₂O₈). Гетеровалентный И. может осуществляться как без изменения числа атомов в элементарной ячейке, так и с изменением, т. е. как с заполнением пространства кристаллич. структуры, так и с вычитанием. Пример И. с заполнением пространства — смешанные кристаллы CaF₂-YF₃. Структуру CaF₂ можно описать как простую кубич. кладку ионов F⁻, где ионы Ca²⁺ занимают половину кубич. пустот (см. плотная упаковка). По мере растворения YF₃ в CaF₂ ионы Ca²⁺ замещаются ионами Y³⁺ , а избыточные ионы F⁻ внедряются в своб. кубич. пустоты. При образовании твердых растворов изоморфных орг. веществ происходит замена молекулы на молекулу, при этом осн. роль играет геом. форма молекул. Наряду с И., при котором замещаются атомы, ионы или молекулы, возможен "аномальный" (блочный) И., когда замещаются цепи, слои или объемные блоки. Например, смешанослойные кристаллы встречаются среди слоистых силикатов. Изоморфные замещения имеют статистич. характер и приводят к образованию частично неупорядоченной структуры, поэтому смешанные кристаллы часто рассматривают как дефектные системы (с точечными, одномерными, двухмерными или объемными дефектами). Развивается энергетич. концепция И., которая позволяет в сравнительно простых случаях на основе расчета энергии атомизации изоморфных смесей предсказать пределы изоморфных замещений в зависимости от температуры. И. широко распространен в природе. Б. ч. минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. С И. связано геохим. поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей. Изоморфное замещение определяет мн. полезные свойства искусств. материалов совр. техники — полупроводников, ферромагнетиков, пьезо- и сегнетоэлектриков, люминофоров, лазерных материалов и др. (см., напр., гранаты синтетические). Термин "И." предложен Э. Мичерлихом в 1819.

^{Лит.: Франк-Каменецкий В. А., Природа структурных примесей и включений в минералах, Л., 1964; Макаров Е. С., Изоморфизм атомов в кристаллах, М., 1973; Урусов В. С., Энергетическая кристаллохимия, М., 1975.}

_{П. М. Зоркий}