изонитрилы

ИЗОНИТРИЛЫ (изоцианиды, карбиламины)

соед. общей формулы RNC, орг. производные синильной кислоты, отвечающие ее изомерной форме изонитрилы. И. — жидкие или твердые вещества (см. табл.), легко раств. в спирте, эфире, но не раств. в воде (кроме низших алифатич. И.).

изонитрилы. Рис. 2

И. можно представить как нуклеоф. карбены с частичным отрицат. зарядом на атоме углерода:

изонитрилы. Рис. 3

Линейность молекул И. (угол CNC ~ 180°) и близкие значения длин связей CN в нитрилах и изонитрилах (0,116 и 0,117 нм соотв.) подтверждают предпочтительность диполярной структуры I. ИК спектры И. имеют характеристич. полосы 2185–2100 см−1. И. легко присоединяют электрофилы (уравнение 1); реакции с нуклеофилами обычно затруднены (что подтверждается устойчивостью И. в присутствии оснований), но облегчаются при катализе кислотами (2) или соед. переходных металлов (3):

изонитрилы. Рис. 4

В реакции с металлоорг. соед. И., не содержащие α-атомов Н, образуют металлоальдимины, которые используются как эквиваленты ацил-аниона ("замаскированный" ацил-анион), напр.:

изонитрилы. Рис. 5

И., содержащие атом Н в α-положении, проявляют свойства CH-кислот, образуя под действием сильных оснований α-изоцианокарбанионы R'R:CNC, которые широко используются как интермедиаты в синтезе аминокислот, гетероциклич. соед. и др. Для И. характерно циклоприсоединение к кратным связям, 1,3-диполям и гетеродиенам (обычно электрофильным), приводящее к гетероциклич. соед., напр.:

изонитрилы. Рис. 6

Гидрированием И. получают вторичные амины RNHCH3, окислением — изоцианаты RN=C=O, термич. изомеризацией (200–250 °C) — нитрилы изонитрилы. Рис. 7 ; И. образуют изонитрильные комплексы переходных металлов, вступают в многокомпонентные реакции (см. Пассерини реакция, Уги реакция). Получают И. дегидратацией N-монозамещенных формамидов (4), алкилированием цианидов тяжелых металлов (5), взаимод. первичных аминов с дихлоркарбеном (6), отщеплением кислорода или серы от изоцианатов или изотиоцианатов соотв. (7):

изонитрилы. Рис. 8

И. — важные промежут. продукты в орг. синтезе, широко применяются для получения разл. гетероциклич. соед., пептидов и др.; их используют для качеств. определения первичных аминов. И. токсичны и обладают отвратительным запахом, обнаруживаемым в ничтожных концентрациях. Открыты А. Гофманом в 1864.

Лит.: Гамбарян Н. П., "Ж. Всес. хим. общества им. Д. И. Менделеева", 1967, т. 12, № 1, с. 65–76; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 647–727.

Е. М. Рохлин

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Изонитрилы — Карбиламины, изоцианиды, органические соединения общей формулы структурные изомеры нитрилов (См. Нитрилы) (эфиров синильной кислоты, R — C ≡ N). Большая советская энциклопедия
  2. Изонитрилы — (хим.), или карбиламины RNC (где R = CH3, C2H5 или вообще СnН2n + 1, также C3H5, C6H5 и т.п. алкогольные радикалы) — особый класс азотистых органических соединений, изомерных нитрилам. Они открыты Готье (1866... Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона